在硅酸盐系统中，经常用氧化物作为系统的组分，
如：Al2O3-SiO2为二元系统，组分数=2；
硅酸盐物质的化学式表达方式之一即氧化物形式表达，如：钾 长石K2O· Al2O3· 6SiO2为单元系统，仅表示一种物质，组分数=1。
（2）独立组分数——表示构成平衡系统中各相组成所需要的最 少组分数，用“c”表示。
冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平 衡共存温度；
三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下 的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质
解释界线的斜率：
由克劳修斯－克拉普隆方程
p
S
c
L a
临界点
dp H dT T V
C' b
O g
T
由图6-1，冰的熔点曲线斜率为负，说明压力增大，冰的熔点下 降。这是由于冰熔化时体积收缩所致。 象冰熔融时体积收缩的物质称为水型物质，如：铋、镓、锗等 少数物质。
β－鳞石英 117℃
γ－鳞石英
β－方石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。 但由于转变速度慢，实际可长期存在。
二、相
无机材料科学基础
第六章 相平衡与相图
孙学勤 烟台大学 环境与材料工程学院
§6-1凝聚态系统相平衡特 点 一、热力学平衡态和非平衡态
1. 平衡态 相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态， 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 (其中所包含的相数，各相的状态、数量和组成)， 与达平衡所需的时间无关。
律
根据吉布斯相律 f = c－p＋2
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力外界因素 硅酸盐系统的相律为 : f = c－p＋1
二．凝聚态系统中的组分、相及相律
1．组分、独立组分
（1）组分——系统中能够单独分离出来且能独立存在的化学纯物 质。 组分数：即系统的物种数。 如：NaCl溶于H2O中，其组分数=2；
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可 以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
当不存在化学平衡时，组分数=独立组分数。 如：低温系统中CaCO3、CaO、CO2存在，组分数=独立组分数 =3；
当有化学平衡存在时，独立组分数=组分数-独立的化学平衡数 如：高温系统中CaCO3、CaO、CO2存在， 有：CaCO3 CaO+CO2平衡，组分数=3；c =3-1=2；
2、相：指系统中具有相同的物理性质 和化学性质的均匀部分。 注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
在单元系统中最多可出现三相平衡共存。系统的平衡状态取 决于温度和压力。 单元系统用P-T图表示。 相图上的每个点代表一个状态——状态点。
一、水的相图
1、相图：
p
S
c
临界点
L
a
T＝374℃ P＝217.7大气压
O C' b
g
T
图 6—1 水的相图
2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义
注意：
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很大， 其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理化学 过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需的时 间是比较长的，所以实际选用的是一种近似状态。
2
2. 介稳态 如： α－石英
β－石英
即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
870℃ α－鳞石英 163℃ 573℃ 1470℃ α－方石英 180～270℃
能处于非平衡态。
三、相平衡研究方法
热 分 析 法
动 态 法
差 热 分析法(DTA) 溶 解 度 法
静态法(淬冷法)
§6-2 一元系统
一元系统相图的表示方法
单元系统中组分只有一个，不存在浓度问题，影响系统的因 素只有温度和压力，因此，相图用温度和压力二个坐标表示。 根据相律：f = c – P + 2 = 3 – P (c = 1)； Pmin= 1， 则 fmax= 2（组分浓度不变，所以变量为T、P）； Pmax = 3，fmin= 0。
注：
（ 1）相律是在化学位相等（平衡状态）下推导出的，只适 应于平衡系统。 （2）对于一元凝聚系统，为了充分反映纯物质的各种聚集 状态，仍把压力取为变量。
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。
2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。
气体：一般是一个相。 固体：有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。 因为在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀， 其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个 组分形成的固溶体是一个相。 液体：视其混溶程度而定。
p － 相数， p = 1 单相系统，p = 2 双相系统，p = 3 三相系统
大多数物质熔化时体积膨胀，相图上的熔点曲线斜率为正，压 力增大，熔点升高，这类物质称为硫型物质。
p
S
c
临界点
L
a
T＝374℃
P＝217.7大气的相图
三．可逆和不可逆多晶转变的单元相图
1.单相区 实线把相图分为四个单相区。 FBA区：低温稳定的晶型Ⅰ的单相区； FBCE区：高温稳定的晶型Ⅱ的单相区； ECD区：液相（熔体）区； ABCD区：气相区。
3、自由度
定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量 ， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的
独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。
L
f=2
L＋A f=1 A＋ B
A
f =0 E
L＋B f=1 B
f=1
凝聚系统——不含气相或气相可以忽略的系统。 硅酸盐物质难熔，挥发性很小，压力对系统的平衡影响较小，可 认为硅酸盐系统属于凝聚系统。 相律在凝聚系统的形式为： f=c–p+1 1——指温度因素。