5.2.4 EDTA络合物
1 结构
由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基氮和 四个羧基氧，所以它既可作为四基配位体，也可作为 六基配位体。
因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与 EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况 下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和 Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的 作用，其构型如下图所示：
例如：用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与 CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021) 的反应，就可用于络合滴定。反应如下：
Ag++2CN-=Ag[(CN)2]-
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与 Ag[(CN)2]- 反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶 液变浑浊，而指示终点。
5-2 EDTA与金属离子的配合无及稳定性
5.2.1 简单络合物
能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于 络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物即简 单络合物，一般由中心离子和单基配位体所形成，没 有螯合物稳定，而且还存在分步络合等缺点。
在分析化学中，无机络合剂主要用做干扰物质的 掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。
在22℃时，每100毫升水中能溶解11.1克，此溶 液的浓度为0.3mol L-1 ，pH值约为4.5。
（3）EDTA的离解平衡：
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基 可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元 酸，有六级离解平衡：
H6Y2+ H5Y+
H++H5Y+H++H4Y
Ka1[H [H ]6Y [H25 Y]] 10 0.9
Ka2 [H [H ]5Y [H 4]Y] 10 1.6
H4Y
H++H3Y-
Ka3[H[H ][4 H Y3Y ] ]10 2.0
H3YH2Y2HY3-
H++H2Y2H++HY3H++Y4-
Ka4[H [H ][3 H Y2 Y]2]10 2.67
一 级 累 积 稳 定 常 数1
K1
ML ML
二 级 累 积 稳 定 常 数 2 K1K2 M MLL22
总 累 积 稳 定 常 数 nK1K2LKnM M L L nn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M]及 [L]联系起来
5.3.1 络合物的副反应系数
1. 络合剂Y的副反应和副反应系数 2. 金属离子M的副反应和副反应系数 3. 配合物MY的副反应系数
Ag++Ag(CN)2- = Ag[Ag(CN)2]
二、能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：
1、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易 得到明显的滴定终点。
2、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成 一种配位数的络合物)。
3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的计量点。 5、形成的络合物能溶于水。
[H][HY3] Ka5 [H2Y2]
10 6.16
Ka6[H [H ]Y[Y34]] 1010.26
在 任 何 水 溶 液 中 ， EDTA 总 是 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们 的分布系数与溶液pH的关系如下图所示（ EDTA 各种存 在形式均略去电荷，用H6Y， H5Y ….Y表示）。
第5章 配位滴定法
5.1 概述 5.2 EDTA与金属离子的配合无及稳定性 5.3络合物的平衡常数,副反应系数和条件稳定常数 5.4 络合滴定法的基本原理－滴定曲线 5.5 金属离子指示剂及其他指示终点的方法 5.6 混合离子的分别滴定 5.7 配位滴定方式及其应用
5－1 概述
一、利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法 (配位滴定法) 。
5.2.2 螯合物
螯合物是目前应用最广的一类络合物，它稳定性高。 在络合物滴定中常遇到的螯合物有以下几种类型：
1. “OO型”螯合剂 2. “NN型”螯合剂 3. “NO型”螯合剂 4. 含硫螯合剂
5.2.3 乙二胺四乙酸
（1）结构： 目前应用最为广泛的是含有羧基和氨基的有机络
合剂：乙二胺四乙酸 (Diamine Tetraacetic Acid简称 EDTA或EDTA酸) 。
EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
2 EDTA与金属离子形成络合物的特点: （1）广泛配位性：络合能力强，络合广泛。 （2）五元环螯合物：稳定、完全、迅速（除Al3+除外） （3）简单：具6个配位原子，与金属离子多以1：1配合 （4）水溶：络合物大多带电荷，水溶性较好 （5）增色：络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色
其结构为双偶极离子结构：
（2）物理性质：
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y 表示，白色晶体，无毒，不吸潮，水中溶解度小，难 溶于酸和有机溶剂；
易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O，一 般也称EDTA或EDTA二钠盐，EDTA二钠盐溶解度 较大，它在水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值 接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.48。
M+Y
MY
MY 稳定常数 KMY M Y
注：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
逐级络合物MLn在溶液中的络合平衡如下：
M+L
ML
ML
一级稳定常数K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数K2
ML2 MLL
……
MLn-1 + L
MLn
n级稳定常数Kn
MLn型配合物的累积稳定常数
MLn MLn1L
EDTA各型体的分布曲线
从图可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存 在型体如下：
pH ＜1 1～1.6 1.6～2.16 2.16～2.67 2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 ＞12
主要存在型体
H6Y H5Y H4Y H3Y H2Y HY 主要 Y 最佳配位型体 几乎全部Y
即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合 物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色 更深的螯合物。 例如：
NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄
5－3 平衡常数,副反应系数和条件稳定常数 5.3.1 络合物的平衡常数
络合平衡常数常用稳定常数(形成常数)表示。