K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
●● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2

●● ●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
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3
EDTA
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
Na+
1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 Al3+ 16.1 Th4+ 23.2 Zn2+ 16.5 Fe3+ 25.1 Cd2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
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9
二、MLn(1：n)型络合物的稳定常数
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
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4
EDTA: δ -pH图
Cu 2+
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
螯合剂: 乙二胺，EDTA等 H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
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乙二胺 - Cu2+
2
EDTA
：： ：：
HOOCH2C
CH2COO-
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝绿色 深蓝 紫红
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7
6.2 络合物的平衡常数
6.2.1 络合物的稳定常数 一、1：1型络合物的稳定常数 (K)
M + Y = MY [MY]
KMY= [M][Y]
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8
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
lgK
lgK
lgK
第6章 络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
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1
6.1 常用络合物
以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
H3N
NH3
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
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12
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
●● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+
K1
[Cu(NH3 )2 ] [Cu 2 ][NH3 ]
Cu(NH3)2++ NH3 = Cu(NH3)22+
K2
[Cu(NH 3 )22 ] [Cu(NH 3 )2 ][NH 3 ]
Cu(NH3)22++ NH3 = Cu(NH3)32+
K3
[Cu(NH 3 )32 ] [Cu(NH 3 )22 ][NH 3 ]
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14
6.3 副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
●● ●●
● ●
ML
●● ●●
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11
6.2.2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
[ML] = 1 [M] [L]
ML + L = ML2
●● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
多个五元环
6
EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性（请大家考虑用什么样材质的试剂瓶来盛放
EDTA？）
2. 1:1配位
因为是1:1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(EDTA)V(EDTA)
3. 配合物的稳定性强 4. EDTA与无色金属离子配位时形成无色的螯合物； EDTA与有色金属离子配位时形成颜色更深的螯合物。
Cu(NH3)32++ NH3 = Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH 3 )42 ] [Cu(NH 3 )32 ][NH 3 ]
非1：1型络合物，同一级的K形与同一级的K离解
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不是倒数关系。
10
M + L = ML
ML + L = ML2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
δ
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
0.6 0.4
H5Y+
H3Y-
0.2
H4Y
0.0
0 2 4 6 8 10
pH
Y4-
12 14
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5
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
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EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
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酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26