s
dT
fus
H o-m
0K T
Tf
Tb
C
o-p ,m
(
l
) dT
vap
H
o-m
Tf
T
Tb
T
C
o-p ,m
(
g
) dT
Tb
T
pg g
S
o-m
T
4.标准摩尔反应熵的计算
r Sm（ T） B Sm（ B）
B
10
5.标准摩尔反应熵随温度的变化
例:分别计算298K和423K时甲醇合成反应的标准摩尔反应熵,
熵是度量系统无序度的函数
6
1. Nernst（1906）热定理
凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零
lim T S 0（凝聚系统）
T 0 K
对于任意反应 A＋B→AB
在0K时 ΔrS(0K)=SAB(0K) －SA(0K) － SB(0K)=0 在温度为T时
r ST S AB T S A T SB T
423K,100kPa
423K,100kPa
r Sm 423K S1 S2 r Sm 298K S1
S 2
S1 S2
C 423K r p ,m
dT
CO(g)+2H2(g)
r
S
m
298K
CH3OH(g)
T 298 K
298K,100kPa
298K,100kPa
r
S
m
T
r
Q T
r
2、对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商
3、对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径
求其ΔS
4、由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分
之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和 5、利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：
B Q ir 不可逆过程
S A T r 可逆过程
S(系)＋[H / T(环)] 0
ir r
T(环)S H 0
ir r
T (环)( S2 S1 ) (H 2 H1 ) (T2 S2 T1 S1 ) (H 2 H1 )
H－（TS）＝( H TS ) 0
ir r
14
G def H TS ＝U＋pV TS ＝A pV
H－（TS）＝(H TS) 0
nC-
p
,m
ln
T2 T1
nRln
p1 p2
nC-
p
,m
ln
V2 V1
nC-V,m ln
p2 p1
0
§3.5 相变过程
1. 可逆相变
可逆相变—恒温恒压且无限接近平衡条件下进行的相变过程
S＝ Qr ＝ H相变
T相 变
T相 变
2. 不可逆相变
在始末态之间设计可逆途径
P121 例3.5.1
1
H2O(l) 263K
ir r
S(系)＋[U / T(环)] 0
ir r
T(环)S U 0
ir r
T (环)( S2 S1 ) (U 2 U1 ) (T2 S2 T1 S1 ) (U 2 U1 )
U－（TS）＝(U TS) 0
ir r
12
A def U TS
U－（TS）＝(U TS) 0
ir r
上次课主要内容
1.熵
S SB SA
d=e=f
B Q r
AT
2.克劳修斯不等式 S B Q
AT
3.熵增原理
>0可能发生的不可逆过程
dS(隔离) =0平衡（可逆）过程
<0不可能发生的过程
4. 单纯pVT变化的熵变 理想气体
S
nCV,m
ln
T2 T1
nRlnV2 V1
凝聚系统
S
nC
p ,m
ln T2 T1
p1=25.664kPa
H n vap H m 0 2.5104kJ
dV 0 W 0
Q U H ( pVg pVl ) H pVg H nRT
2.5104kJ 0.1 8.314 308.66 103 kJ 2.2538kJ
S H nR ln p1 9.275J K 1
T
p2
5
§3.6 热力学第三定律和 化学变过程熵变的计算
熵的物理意义
理想气体恒压过程:
S
nC
p,m
ln
T2 T1
T , S 即S高温 S低温
理想气体恒温过程: S nR ln p1 p , S 即S低压 S高压
p2
理想气体恒温混合 : S＝
RnB
ln
yB
0
S混合后
S混合前
相变过程: 由计算知 : Sg Sl S s
SB SB ( T ) SB ( 0 K ) SB ( T )
Smo (B,T)
T C p,m dT 0K T
条件:纯固体（完美晶体），po 100 kPa，0 K T 间无相变
9
求某气体在温度为T时的标准熵
S o-m
(T
)
S o-m
( 0K
)
S
o-m
( 0K
T
)
Tf
C o-p ,m
S
m
298K
T rC p ,m dT T 298 K
11
§3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
1.Helmholtz函数及Gibbs函数 (1)Helmholtz函数
对恒T、恒V、W’＝0 的过程
T环 T1＝T2＝T , W ' 0, Q(系）＝U
Q(环) Q(系）＝ U
S(系)＋S(环) 0
ir r
G 0
ir 自发过程 r 平衡过程
dG 0
ir r
在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。
15
A 0
ir r
自发过程 平衡过程
dA 0
ir r
在恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着A减小的方向进行。
13
(2)Gibbs函数
对恒T、恒p、W’＝0 的过程
T环 T1＝T2＝T , W ' 0, Q(系）＝H
Q(环) Q(系）＝ H
S(系)＋S(环) 0
ir r
>0可能发生的不可逆过程
dS(隔离) =0平衡（可逆）过程
<0不可能发生的过程
4
ex3.28 解:设乙醚全部蒸发
(1)
P2
nRT V
0.1
8.314 308.66 10 103
Pa
25.664kPa
P2<101.325kPa 说明假设合理
(2)
B(l)
恒温恒压
B(g)
恒温变压
B(g)
p1=101kPa 可逆相变 p1=101kPa
S
(环境)＝－
Q(系) T (环)
H ( 263K ) H ( 273K ) mC pT＝－311.46kJ Q( 系 )
S
(环境)＝－
Q(系) T (环)
＝1.184kJ
K
1
S(隔离)＝S(系统)＋S(环境)＝45J K 1 0
3
ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度
1、 计 算S的 基 本 公 式 为 ：S＝
＝
fus
H (273K 273K
)
m[C
p
(
s)
C
p
(l
)]ln
263＝ 273
－1.139kJ
K
1
2
环境的熵变
S(隔离)＝S(系统)＋S(环境)
S(环境)＝
2 1
Qr (环) T (环)
将环境看作一个巨大的热源：
T(环)=常数；Qr(环)＝ΔH(环) ； Q(环)＝－Q(系)
P121
例3.5.1
S AB
0K
T 0K
Qr T
AB
S
A
0
K
T 0K
Qr T
A
SB
0K
T 0K
Qr T
B
SAB 0K SA 0K SB 0K
T Qr 0K T AB
T Qr 0K T A
T Qr 0K T B
7
2.热力学第三定律
反应方程式为: CO(g)+2H2(g) →CH3OH(g) CO(g) 、2H2(g) 、CH3OH(g)的Cp,m分别为:29.04、29.29、 51.25J·K-1·mol-1
解: (1) r Smo（298K） B Smo（B）
B
(2)
CO(g)+2H2(g)
r
S
m
423K
CH3OH(g)
planck说法: 0K时纯物质凝聚态熵值为零。
修正的planck说法:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。
S
* m
完美晶体,OK
0
完美晶体:所有质点均 处于最低能级,规则地排列在
点阵结构中,形成一种唯一的排布状态.
COCOCOCOCO…
COCOOCCOCO…
8
3.规定熵和标准熵
以热力学第三定律为基础,我们可以求得任何状 态下纯物质的相对熵,称为该物质在指定状态下的 规定熵.如果指定状态为标准状态,则其规定熵称为 该物质的标准熵
100kPa
不可逆相变 ΔS(263K)
H2O(s) 263K
100kPa
Δ1S 可逆升温
Δ2S 可逆降温
H2O(l) 273K