第一节 波函数作为不可约表示的基
另外，我们可以看出px和py轨道成对构成了E 表示的基。应该注意，在C3v群的特征标表中坐 标x和y被指明按照E表示变换。因而，函数 sinθcosφ和sinθsinφ按照与x和y同样的方式变换， 根据这一理由，具有本征函数sinθcosφ的p轨道 称为px，具有本征函数sinθsinφ的称为py。此外， 也说明了x和y坐标也表明了px和py轨道的变换性 质。
r31 r32 r33
j1
附录 二
两个矩阵的直积：
两个矩阵的直积和两个矩阵的乘积是不一样 的。如一个(2×2)的方阵与一个(3×3)的方阵其矩 阵的乘积是没有意义的，但其直积却是个(6×6) 的方阵。
附录 二
a11b11 a11b12 a11b13 a12b11 a12b12 a12b13
a11 a21
Hˆ ψi1 Eiψi1 Hˆ ψi2 Eiψi2
Hˆ ψik Eiψik
以操作R作用于波动方程，得：
HˆRˆψil Ei Rˆψil l 1,2,,k
第一节 波函数作为不可约表示的基
但此处Rψil一般可以是ψij的任意线性组合，
即：
k
Rˆ ψil rjlψij j1
对于另一个操作S，类似地有：
jl
j1 l1
第二节 直积
因而若想知道一个表示的特征标(R)，这个表 示是其他两个特征标为χ1(R)和χ2(R)的表示的 直积，则对于群的每个操作R，特征标由下式给 出：
χR χ1Rχ2R
下面以C4v群为例来说明：
C4v
Eˆ
A1
1
A2
1
B1
1
B2
1
E
2
A1A2
1
B1E
2
E2
4
第二节 直积
Cˆ 2
k
Sˆψij smjψim m1
第一节 波函数作为不可约表示的基
因为R和S是群中的元素，必定有一元素T＝
SR，它作用于ψil的效果可以表示为：
k
Tˆψil tmlψim
6.1
m1
把前面关于S和R的单独作用式结合起来，得
到：
k
kk
SˆRˆ ψil Sˆ rjlψij
smj rjlψim
假若它是可约的，我们可以把k个本征函数或 它们的k个线性组合分成一些子集合，使对称操作 只能把子集合的一个成员变为该子集合固有成员 的线性组合。于是，一个子集合的波函数本征值 可以不同于另一个子集合的波函数本征值，这与 所有的ψil必须有相同本征值相矛盾。
这样，可得结论：分子的本征函数必为分子 所属点群的不可约表示的基，k重简并的本征函数 形成一个k维不可约表示的基。
第四章 群论和量子力学
4.1 波函数作为不可约表示的基 4.2 直积 4.3 直积的使用 4.4 非零矩阵元的检验
第一节 波函数作为不可约表示的基
1. 波动方程： 对于任意物理体系的波动方程为：
Hˆ ψ Eψ
H是体系的能量算符，决定了体系的总能 量。由于在分子的对称操作下，体系变到其等 价型，体系中的相同粒子虽然发生了变换，但 是却不改变体系的总能量。因而，体系的能量 算符在对称操作下也是不变的。
Eˆ :
Eˆpx px
Eˆpy py
第一节 波函数作为不可约表示的基
Cˆ 3 : Cˆ 3px Cˆ 3 ψrsinθ1cosφ1 ψrsinθ2cosφ2
ψ
r
s
inθ1
1 2
cosφ1
3 2
sinφ1
1 2
px
3 2
py
Cˆ 3py Cˆ 3 ψrsinθ1sinφ1 ψrsinθ2sinφ2
首先，考察各个对 称操作对θ的影响，我 们 发 现 在 C3v 群 中 每 个 对称操作对θ角没有任 何改变，即：
θ2(作用后)＝θ1(作用前)
所以：sinθ2=sinθ1
cosθ2=cosθ1
第一节 波函数作为不可约表示的基
再来考察各个对称操作对φ的影响：
绕z轴转动120º，则：φ2＝φ1＋120º
Rˆ ψi1 r11ψi1 r21ψi2 r31ψi3
Rˆ ψi2 r12ψi1 r22ψi2 r32ψi3
Rˆ ψi3 r13ψi1 r23ψi2 r33ψi3
写成矩阵形式为：
r11 r12 r13
Rˆ ψi1
ψi2
ψi3 ψi1
ψi2
ψi3 r21
r22
r23
k
即： Rˆ ψil rjlψij
1
p
y
χσˆv 0
第一节 波函数作为不可约表示的基
可以看出，这个表示属于C3v群的一个二维不 可约表示：px和py轨道成对形成了一个E表示的基。
对于NH3分子，以px、py和pz为基，得到三维 可约表示：Γ3＝A1 ⊕ E
这表明在球对称场中的自由原子N的三重简 并的px、py和pz，到了C3v对称场中时能级发生了 分裂：pz属于A1不可约表示，px和py合在一起属 二维不可约表示E。
第一节 波函数作为不可约表示的基
3. 考虑属于C3v群的氨中氮原子的2px和2py轨道：
px=ψrsinθcosφ
py=ψrsinθsinφ
此处，ψr与角度无关，只与径向因子r有关。 当考虑对称操作时是常数。
接下来我们来求出以px、py波函数为基的群的 表示矩阵。
第一节 波函数作为不可约表示的基
2. 一个分子的本征函数是该分子所属点群不可约 表示的基： (1) 非简并时：即一个Ei对应于一个ψi
Hˆ Rˆψi Ei Rˆψi
因此Rψi本身也是一个本征函数。
所以： Rˆψi aψi a为任一常数
设ψi已归一化，则通过Rψi的归一化得：
第一节 波函数作为不可约表示的基
Rˆ ψi
2
dτ
a2
ψi 2 dτ 1
所以：a＝±1
这样： Rˆ ψi ψi
因此，把群中每一个操作作用于属于非兼并 本征值的本征函数ψi，生成了一个群的表示，其 中每个矩阵Γi(R)都等于±1。 因为它是一维的，所以显然是不可约表示。
第一节 波函数作为不可约表示的基
(2) 简并时：即一个Ei对应于k个ψi, k重简并
a12 a22
b11 b21 b31
b12 b22 b32
b13 b23 b33
a11b21 aa1211bb1311 a21b21
a11b22 a11b32 a21b12 a21b22
a11b23 a11b33 a21b13 a21b23
a12b21 a12b31 a22b11 a22b21
R
第三节 直积的使用
由： χAB R χARχB R
得：
a1
1 h
R
χ A Rχ B R
根据广义正交定理的推论得：
a1
1 h
hδAB
这样，我们就证明了只有fA和fB所属不可约
表示相同时，即A＝B时，直积表示ΓAB中才能包
含全对称表示。
第三节 直积的使用
举例说明（以D4点群为例）：
D4
E
2C4 C2(z) 2C2 2C’2
j1
m1 j1
6.2
第一节 波函数作为不可约表示的基
比较(6.1)和(6.2)式，得出：
k
tml smj rjl j1
这正是矩阵T的矩阵元的表示式，而T是两个 其他矩阵的乘积SR。因此，描述与k重简并本征 值相对应的一组k个本征函数的变换矩阵，是群的 一个k维表示。而且这个表示是不可约的。
第一节 波函数作为不可约表示的基
而更为常见的是能量矩阵元： ∫ψiHψj dτ
该矩阵元如果不为零，则根据上节得到的结 果知， ψiψj 的直积表示等于或包含H所属的不可 约表示。而体系的哈密顿算符H属于全对称不可 约表示。
第四节 非零矩阵元的检验
所以，只有ψiψj 的直积表示等于或包含全对 称不可约表示时，积分∫ψiHψj dτ才不为零。而要 满足此条件，只有当ψi和ψj属于分子点群的同一 不可约表示时，才能满足。所以可得如下结论：
当我们说积分因子fAfB对于所有对称操作不变 时，这意味着它组成群的全对称表示的基。
第三节 直积的使用
如果知道由fA和fB分别组成基的不可约表示， 根据其直积，就能够知道其直积表示，然后再约 化其直积表示为不可约表示的直和，只有当全对 称表示出现在这个直和中时，积分才具有非零值。
如何知道全对称表示是否在直积表示中出现 呢？
z ji,lk X jYl
j1 l1
j1 l1
（如何理解）
第二节 直积
因而称为Xi和Yk的直积（直接乘积）的一组 函数XiYk也组成群表示的基。
定理：直积表示的特征标等于单个函数集合 作为基表示的特征标的乘积。
证明：
mn
χz R z jl, jl
x jj yll χ x Rχ y R
a12b22 a12b32 a22b12 a22b22
a12
b23
a12b33 a22b13
a22
b23
பைடு நூலகம்
也即：
a21b31 a21b32 a21b33 a22b31 a22b32 a22b33
A
B
a11 B a 21 B
a12 B a22 B
第四节 非零矩阵元的检验
在量子化学问题中经常出现普遍类型 ∫ψiPψjdτ的积分,常被称之为矩阵元。
第一节 波函数作为不可约表示的基
这也就意味着任意对称操作R和哈密顿算符可 交换。记为：Hˆ Rˆ Rˆ Hˆ
将分子所属点群的任一对称操作作用波动方
程两边，得： Rˆ Hˆ ψ Rˆ Eψ
算符的对易关系