L-脯氨酸离子液催化苹果酯的合成柳文敏;丁呈华;行文茹;施雪军;刘洋【摘要】以L-脯氨酸离子液为催化剂,对乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯的催化工艺进行了系统研究.考察了酯醇比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类和用量及催化荆重复使用等因素对酯化率的影响.结果表明,n(乙酰乙酸乙酯):n(乙二醇)=1.0:1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷为40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.反应结束后,通过简单的萃取操作,可使催化剂回收和重复使用.循环使用4次,催化剂的催化活性无明显改变.【期刊名称】《南阳师范学院学报》【年(卷),期】2010(009)009【总页数】4页(P27-30)【关键词】苹果酯;L-脯氨酸离子液;乙酰乙酸乙酯;乙二醇;合成;催化【作者】柳文敏;丁呈华;行文茹;施雪军;刘洋【作者单位】南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061;南阳师范学院化学与制药工程学院,河南,南阳,473061【正文语种】中文【中图分类】TQ655苹果酯,又名苹果酯-A,化学名2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧杂环戊烷,是一种缩酮类合成香料,具有新鲜苹果香气.由于苹果酯的香气温和纯正,留香时间长,香气强度适中,因此广泛用于花香型香精和果香型香精的调制[1-2].工业上生产这类化合物普遍采用在无机质子酸(如硫酸、盐酸和磷酸等)的催化下由乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成,虽然无机质子酸价格低廉,催化活性较高,但存在严重的腐蚀性和“三废”问题.随着人们环保意识的增强,开发环境友好的催化剂已成为目前工业生产中备受关注的问题.近几年来,用于合成缩醛(酮)类的新型催化剂也时有报道[3-11],这些催化剂都取得了一定的效果.离子液体作为一种新型的绿色功能材料,能在比较温和的反应条件下催化反应,并且具有催化活性高、副反应少、易与反应物分离、对设备腐蚀性小、可重复使用、后处理简单等优点.本文采用由L-脯氨酸与硫酸生成的离子液作为催化剂,催化乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成苹果酯,并对苹果酯的合成工艺进行了研究,找出此催化剂催化合成苹果酯的最佳工艺条件.1.1 主要仪器及试剂WYA阿贝折光仪(上海申光仪器仪表有限公司);Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司),KBr压片;Trace GC Ultra气相色谱仪(美国热电科技有限公司).所用试剂除乙酰乙酸乙酯为化学纯试剂,L-脯氨酸(上海源聚生物试剂有限公司)为生化试剂外,其余均为分析纯试剂.1.2 催化剂的制备按文献[12],在50 mL圆底烧瓶中加入23.03 g (0.20 mol)L-脯氨酸,10.65mL(0.20 mol)浓硫酸,在80℃条件下磁力搅拌5 h,得到42.53 g淡黄色透明的黏稠液体,即为L-脯氨酸硫酸离子液. 1.3 苹果酯的催化合成在装有磁子和分水器的100 mL圆底烧瓶中,加入26 mL(0.20 mol)乙酰乙酸乙酯、16 mL(0.28 mol)乙二醇和0.40 gL-脯氨酸硫酸离子液,在分水器中加入一定量的带水剂并安装上球形回流冷凝管,油浴加热搅拌至沸腾,回流数小时,直至无明显水析出时,停止反应,冷却.将反应液置于分液漏斗中静置分层,分出上层有机物,加入乙醚萃取(10 mL ×3),合并有机物层,依次用5%Na2CO3、饱和NaCl洗涤,用无水Na2SO4干燥,蒸馏除去乙醚和带水剂,减压蒸馏,收集81℃～83℃/2.27 kPa的馏分,即得产品,称量计算产物酯的收率.利用Trace GC Ultra气相色谱对苹果酯产品纯度进行分析检测.检测条件:色谱柱为30 m×0.25 mm的DB-5的毛细管柱,检测器为氢火焰离子检测器,进样温度513 K,检测器温度513 K;起始温度为423 K,以20℃/min程序升温至513 K,保持5 min;以N2为载气,分流进样,分流比1∶150.2.1 催化剂效果的比较乙酰乙酸乙酯26 mL(0.20 mol)、乙二醇16 mL(0.28 mol)、催化剂0.40 g、环己烷40 mL,在110℃反应3.5 h,分别用L-脯氨酸、L-脯氨酸离子液作催化剂,比较L-脯氨酸和L-脯氨酸离子液的催化效果.结果得到苹果酯的收率分别为59.3%、88.9%.说明在催化苹果酯合成时,用L-脯氨酸离子液作催化剂比用L-脯氨酸作催化剂的催化活性高.2.2 合成苹果酯的反应条件优化2.2.1 反应物摩尔比及催化剂用量对苹果酯收率的影响固定乙酰乙酸乙酯用量为26 mL(0.20 mol) (下同),环己烷用量为40 mL,110℃反应3.5 h,改变乙二醇及催化剂的用量,考察反应物摩尔比及催化剂用量对苹果酯收率的影响,结果见表1.从表1可以看出,反应物的摩尔比对苹果酯收率的影响较大.随着乙二醇用量的增加,收率逐渐增大,当摩尔比为1.0∶1.4时,苹果酯的收率达到最大值,再增加乙二醇的用量,收率反而有所下降.由于醇过多会使生产成本升高,同时会产生其他副产物,因此反应较佳摩尔比为1.0∶1.4,苹果酯收率可达88.9%.同时,当催化剂用量较少时,苹果酯的收率不高;当催化剂用量增加到0.40 g时,苹果酯的收率最高,再增加催化剂用量,苹果酯的收率变化不大,故催化剂较佳用量为0.40g,即催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯.2.2.2 反应时间及反应温度对苹果酯收率的影响固定其他条件(同上),改变反应时间及反应温度,考察对苹果酯收率的影响,结果见表2.从表2看出,随着反应时间的增加,苹果酯收率增加.反应2 h,收率可达到70%以上,这说明催化剂具有良好的催化性能.反应3.5 h后,收率基本不变,反应基本达到平衡;反应时间太长,可能会发生副反应以及逆反应,所以较佳反应时间为3.5 h.并且反应温度不宜过高,否则副反应增多,以110℃为宜.2.2.3 带水剂种类和带水剂用量对苹果酯收率的影响使用带水剂及时带走反应过程中产生的水,有利于可逆反应的进行和产率的提高,因此带水剂及其用量也是影响收率的重要因素.在其他条件固定的情况下,分别考察了不同带水剂及带水剂用量对产率的影响,结果见表3.从表3看出,苯、甲苯和环己烷作带水剂时,对苹果酯收率的影响不太明显,因此,实验中选取无毒害的环己烷作带水剂.从表3的数据还可看出,带水剂的用量对苹果酯的收率影响不大,当环己烷用量为40 mL时,产率最高,故使用40 mL环己烷作带水剂.2.2.4 催化剂重复循环使用为了考察离子液催化合成酯的重复使用性能,在1.3的催化反应结束后,体系分为两层,上层由未反应的底物和产物组成,下层为离子液体.将分液得到的离子液用乙醚萃取(10 mL×3)除去部分有机物,然后按已确定的最佳条件投料,将回收的催化剂继续用于催化反应.重复使用5次,每次反应结束后,通过简单的分液操作,使催化剂回收,测定反应的产率和产物的折光率,结果见表4.表4看出,催化剂重复4次,活性基本不变,这也进一步说明了L-脯氨酸离子液对该反应有很高的催化活性和稳定性.2.3 产物结构表征合成的苹果酯为无色透明液体,具有令人愉快的苹果香味,沸点为81℃～83℃/2.27kPa,含量接近100%(气相色谱分析).目的产品的折光率为1.4322～1.4330,与文献[13]1.4329基本相符.2.3.1 红外光谱图产品的红外光谱图如图1所示.从图1可以看出:2985.31 cm-1和2890.41 cm-1为饱和碳的伸缩振动吸收峰;1737.57 cm-1为羰基CO的伸缩振动吸收峰;1448.42 cm-1为—CH2—剪式振动吸收峰;1370.12 cm-1为甲基C—H键的面内对称弯曲振动吸收峰;1249.67 cm-1为酯的C—O伸缩振动吸收峰;1047.17 cm-1为缩酮中C—O—C的伸缩振动吸收峰,红外光谱可以确认合成的产品确为苹果酯.2.3.2 气相色谱分析为进一步确定产物纯度,GC分析谱图如图2所示.由图2可以看出,乙酰乙酸乙酯的保留时间为3.44 min,乙二醇的保留时间为2.44 min,苹果酯的保留时间为4.94 min.图2(a)中只有单峰对应主产物苹果酯,峰面积达到100%,产物中没有反应物乙酰乙酸乙酯和乙二醇,说明乙酰乙酸乙酯全部反应,少量过量的乙二醇在提纯时已经除去,这说明苹果酯的收率和纯度都较高.3.2 L-脯氨酸离子液催化剂,原料价廉易得,制备过程简单.催化苹果酯的合成,具有催化剂用量少,用量仅为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,反应活性高,催化剂可循环使用4次,并且后处理简单,无环境污染,工艺流程简单等优点.因此,L-脯氨酸离子液是生产苹果酯的理想催化剂.3.1 以L-脯氨酸离子液为催化剂,寻求了一条在较温和的反应条件下,催化苹果酯合成的新工艺.最佳反应条件为:乙酰乙酸乙酯和乙二醇的摩尔比1.0∶1.4,催化剂用量为2.0 g/mol乙酰乙酸乙酯,带水剂环己烷用量40 mL,110℃下反应3.5 h,苹果酯收率达到88.9%.[1] 何坚,孙宝国.香料化学与工艺学——天然、合成、调合香料[M].北京:化学工业出版社,1995:256 -257.[2] 中国化工产品大全编委会.中国化工产品大全(下卷)[M].2版.北京:化学工业出版社,2000:622.[3] 王青宁,张磊,方明锋,等.苹果酯的合成工艺研究[J].日用化学工业,2008,38(6):386-389.[4] ShuangL T,HuiL S,TaiL J,et al.Efficient and con-venient procedures for the formation and cleavage of steroid acetals catalysed by montmorillonite[J].Chinese Chemical Letters,1996,11(7):975-978.[5] Jin Y S,Guang L Y,Qing Y X,et al.Preparation of /TiO2-MoO3solid superacid and its catalytic activity in acetalation and ketalation[J].Chinese J Chem Eng,2005,13(1):51-55.[6] 程永浩./TiO2固体超强酸催化合成苹果酯的研究[J].化学世界,2000,41(7):356-357.[7] 朱万仁,李家贵.新型铁系催化剂的制备及其催化合成苹果酯的研究[J].化学试剂,2003,25(2): 111-112.[8] 杨春霞,付兴华,李惠芝,等.氨基磺酸做催化剂合成苹果酯的研究[J].辽宁化工,2002,31(6):244-245.[9] 倪春梅.钨杂多酸催化合成苹果酯研究[J].江苏化工,2003,31(5):45-46.[10]董镜华,杨水金./Ti O2-MoO3-La2O3催化合成苹果酯[J].湖北师范学院学报,2006,26(2):62-64.[11]施少敏,余协卿,杨水金.磷钨酸掺杂聚苯胺催化剂催化合成苹果酯-B[J].商丘师范学院学报,2004, 20(2):109-112.[12]权南南,鲍少华,张敬,等.L-脯氨酸类离子液体催化醛自身缩合反应[J].化工时刊,2008,22(11): 17-18.[13]刘树文.合成香料技术手册[M].北京:中国轻工业出版社,2000:354-355.。