而晶态聚合物在拉伸伴随着 凝聚态结构的变化，包含晶 面滑移、晶粒的取向及再结 晶等相态的变化。
图6 球晶拉伸形变时内部晶片变化示意图
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
冷拉Cold drawing
★ 脆性聚合物在断裂前试样并
没有明显变化，断裂面一般与拉 伸方向垂直，而且很光洁
抗张强度Pa 34.5 32.5 29
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
④支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分 子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所 提高。
表7 支化度对聚合物力学性能的影响
聚合物 LDPE HDPE
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
随着极性基团或氢键，强度，但密度大，阻碍 链段的运动，不能产生强迫高弹形变——脆性断裂 ②交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交 联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。
交联剂当量浓度 b 断裂强度Pa 0.1 1000 6.47
图
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
银纹与裂纹的区别
1.银纹（微裂纹）：
聚合物在张应力作用下，在材料的薄弱环节，应力集中产生 局部应力塑性形变，而在材料表面或者内部出现垂直于应力 方向长度约100m，宽度约为10 m，厚度约1 m的微细凹 槽或裂纹的现象。裂纹处的折光指数低于聚合物体的折光指 数，在两者的界面上发生全反射现象，看上去呈发亮的银色 条纹，因此称为银纹。
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
理论解释： 强度是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有 加和性，随着分子量的增对应力应变曲线的影响而增加，当 分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间， 当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与 分子量无关 聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为 分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质 相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。
环境应力银纹：
（1）溶剂银纹：溶剂扩散到聚合物表层造成区域性的Tg下降， 或导致结晶的形成；
（2）非溶剂银纹：非溶剂起到表面活性剂的作用，降低银纹的 表面能促进了银纹的形成与发展。
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
4.产生银纹的结果： ①银纹可发展成裂缝，使材料的使用性能降低。 ②银纹的产生可以改善聚合物的力学性能，它在产生时吸收 能量，提高了高聚物冲击强度。 举例： 抗冲击塑料：在塑料（PS）中引入橡胶分散相（Tg低，形成两 相体系且边界黏着性好），橡胶颗粒在应力的作用下除了本身 的形变外，还可以引起颗粒周围的塑料相产生很多银纹，银纹 的产生和塑性形变，消耗了大量的冲击能量同时由一个颗粒边 缘产生的银纹可为附近的另一个橡胶颗粒中止，防止了银纹发 展成裂缝从而抑制了材料破坏起到增韧的作用。
小结：
非结晶聚合物形变经历了普弹形变、应变软 化（屈服）、塑性形变(plastic deformation ) （强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段
材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂 brittle fracture ；在屈服点后发生的断裂称为 韧性断裂ductile fracture 。
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：
应 力
Y A
B N
D
OA-普弹形变 YN－屈服，缩颈（应变变大，应力 下降） ND－强迫高弹形变
O
应变
图5 结晶聚合物的应力－应变曲线
DB-细颈化试样重新被均匀拉伸， 应变随应力增加－应变硬化
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
从分子运动解释非结晶聚合物应力－应变曲线
I Elastic deformation
普弹形变 小尺寸运动单元的运动引起键 长键角变化。形变小可回复
（Molecular motion during tensile test 拉伸过程中高分子链的运动）
II Forced rubber-like deformation
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
张应力作用下的聚合物局部区域的塑性形变。在应力集中的区域 分子链将受到较大的应力，导致沿应力方向高度取向，产生局部 的冷拉，由于局部的高度拉伸应变（1000％），造成了很大的横 向收缩，这种局部的收缩要大于材料整体的横向收缩，结果在局 部性的取向链束或片层间形成一定的空的体积，并在表面上出现 凹槽。也可以发生在材料内部形成内银纹。 环境因素也可诱发银纹：
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
7.2.1 脆性断裂与韧性断裂 脆性断裂：与材料的弹性响应相联系，在断裂前试样断裂 均匀，断裂时，裂纹迅速垂直于应力方向，断裂面不显出 明显的推迟形变，－曲线是线性的，<5%,断裂能小， 由张应力引起的－是键长变化的结果。(屈服点前） 韧性断裂：屈服点以后的断裂，产生大形变，断面显 示外延形变（缩颈的结果），－曲线是非线性的， >5%，由剪切应力引起的－链段运动的结果
Y N A D B
Breaking point 断裂点
B Y A
plastic deformation 塑性形变
Strain hardening 应变硬化
A E A
杨氏模量
O
A y
B
4
图2 非晶态聚合物在玻璃态的应力-应变曲线
第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
第7章
聚合物的屈服和断裂
Yield and Fracture of Polymers
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的 可逆性及抗破损性能等。 在不同条件下聚合物表现出的力学行为： 极限力学行为（屈服、破坏与强度）：玻璃态和结晶态聚合物 强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在 实际应用中具有重要的意义。 包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度、疲劳
表5
21
0.3 920 16
1.0 680 21.7
2.5 440 16.4
3.5 280 6.78
8.0 90 4.6
第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
③空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。
表6 无规立构含量对PP性能影响
无规立构含量％ 2.0 3.5 6.4
所以，聚合物的实际强度为10~100MPa，与理论强度相 比有巨大的差距 ������ 主要原因 ������ （1）由于材料内部存在各种缺陷，缺陷造成的应 力集中使局部区域的应力远高于平均应力 ������ （2）因为破坏总是先发生在某些薄弱环节，不可 能是那么多的化学键或分子间作用力同时破坏 ������ （3）高分子材料的凝聚态（agglomerate state） 结构不可能像理论计算时那么规整
在常温下处于结晶态，在Tg～Tm之间进行应力～应变实验时，包括晶 区和非晶区的形变。在接近或超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行 的方向开始取向，同时伴随着凝聚态结构的变化，缩颈明显。
非晶和晶态聚合物的拉伸过程本质 上都属高弹形变，但其产生高弹形变的 温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中 拉伸只使分子链发生取向。
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
一、一次结构：
1、结构因素 2、外在条件
①链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大， 强度提高
链节的极性对polymer强度的影响 聚合物
强度Pa
PP
25～28
表4
PVC
50
N-610
61
N-66
83
强迫高弹形变 在大外力作用下冻结的链 段沿外力方向取向
III Viscous flow
在分子链伸展后继续拉伸整 链取向排列，使材料的强度 进一步提高。形变不可回复
图3 非晶态聚合物的应力-应变曲线 （玻璃态）
6
第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
强迫高弹形变的定义 处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
强度理论
从分子水平上看，聚合物的断裂要破坏分子内的化学 键和分子间的范德华力与氢键。
内部结构的破坏可归结为以下三种情况：
化学键破坏
分子间滑脱
范德华力或氢键破坏
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
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第7章聚合物的屈服和断裂 Yield and Fracture of Polymers
②分子量与分子量分布： 分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性） 起决定性作用的结构参数。
强 度
＝A
B ，断裂强度。 Mn
分子量
图20
当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加， 当分子量大到一定值，强 60