S O2 (g) < S O3 (g) S NO (g) < S NO2 (g) < S N2O4 (g) S CH CH(g) < S CH2=CH2 (g) < S CH3-CH3 (g)
③ 同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大；
S CuSO4(s) < S CuSO4·H2O(s) < SCuSO4·3H2O(s) < SCuSO4·5H2O (s) S F2(g) < S Cl2(g) < S Br2(g) < SI2 (g)
rSm ＝ S,(生成物) - S,(反应物)
＝ c S,c + d S,d - a S,a - b S,b
要求会定性判断熵的增减 固体变成液体气体 S>0， 由气体分子少变成气体分子多 S>0 。
化学反应熵的增减规律：
① 凡气体计量系数增加的反应（n > 0），S > 0（熵增） ② 凡气体计量系数减小的反应（n < 0），S < 0（熵减） ③ 气体计量系数不变的反应（n ＝ 0），S = 0
任意状态
G （化学平衡）
3. 如何计算反应的 G (T) 、G ❖ 标准状态 ，298K，
rG m if Gm(生） if Gm(反）
i
i
rGm ＝ rHm - 298 rSm
❖ 标准状态 ，任意温度( T K)， rG m = rH m -T rS m
❖ 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减 减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知 反应的G值, 通过加加减减的办法得出所要研究的那个反 应的G值 。
类型 △H △S
+
焓减熵增型
焓减熵减型
+
+
焓增熵增型
+
焓增熵减型
△G 低温 高温
+
+
+
+
讨论
在任何温度下 正反应都能自 发进行 只有在低温下 正反应都能自 发进行 只有在高温下 正反应都能自 发进行 在任何温度下正 反应均为不自发 进行
1、吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程的应用 （标准状态）
3. 熵的规律：
① 同一物质，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵；
ST (g) > ST (l) > ST (s)
例：H2O: S 298 H2O (g) > S 298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1
② 相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵 值越大；
二、自由能，化学反应自发性的判据
1、自由能函数的定义： 热力学第一定律,状态函数H,可逆过程的功,可逆过程的热温商
G 物理意义：在恒温恒压下体系做功的能力
若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为
G < 0 G = 0 G > 0
自发进行 可逆进行，平衡 非自发
2、标准生成吉布斯自由能 热力学规定，某温度时，由处于标准状态的各种元素的指定单 质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做 这种温度下该物质的标准摩尔生成自由能,简称生成自由能。用 f G m 表示，单位 kJ ·mol －1 。
④ 对于没有气体参加的反应，一般的规律是反应物中物质计量
系数增加，混乱度增加，S为正。
⑤ 温度对化学反应的熵变影响不大（但对熵值的影响较大）。
四、熵变与过程的方向
1.热温熵: 热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出
的热量Qr与体系的熵变S 之间有以下关系：S ＝ Qr / T , 因 此S 又叫热温熵. Qr ：恒温可逆过程中体系所吸收的热
2. 热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程，
即：
状态 I → 状态 II ， SII > SI △S = SII- SI > 0
五.吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程
由定义式 G = H － TS 恒温恒压下有公式 rGm = rHm － TrSm
一些物质在298 K下的标准Gibbs自由能列于表中。
用下面公式可计算已知反应的自由能变 rG m 。
rG m if G m(生） if G m(反）
i
i
利用 rG m 判断标准状态下的化学反应进行的方向。
❖rGm受温度变化的影响不可忽略
rHm和 rSm受温度变化的影响很小，以至于在一般温 度范围内，可以认为它们都可用298K时的rHm和 rSm 代替，但从 G = H－TS可以看出，G受温度变化的影 响不可忽略。
标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变化到一个大 气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩 尔绝对熵值，简称为标准熵。
用ST 表示，单位：J·mol-1 ·K－1
注意： ① 不注明温度，指 298.15 K ，非此温度需注明；
② 最稳定单质在 298 K ， f Hm = 0 ， Sm ≠0； ③ 规定水合氢离子在 298 K 的 Sm ( H + ∞aq )= 0.
第二节、化学反应的方向
化学 —— 创造新物质 —— 设计合理的化学反应
一、 反应的自发性
1、定义： 在一定条件下，无需外力帮助就能自发进行的化 学变化过程或物理变化过程。如盐的溶解、Fe的氧化等。
2、自发性的特点 • 反应方向是单向性的，反应的逆反应是非自发的。 • 反应有推动力，自发反应的过程都可以用来做功。 • 反应有限度，反应进行到一定程度就会达到平衡状态。 • 不考虑反应速度，有许多自发反应进行非常缓慢。
❖把rGm 直接作为反应自发性的判据有一定的局限性
作为反应自发性判据的△G = △H - T △S 适用于任意温度
及压力条件，而由标准吉布斯生成自由能计算的rGm ，则 是指反应物和生成物都处在标准状态和298K的条件下，所以 把rGm 直接作为反应自发性的判据有一定的局限性。
标准状态，任意温度
G(T)
④ 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减
少；
H2O NaCl (s) = Na+ + Cl-
H2O HCl (g) = H + + Cl-
⑤ 同一种物质，熵值随温度的升高增大。
⑥ 压力对固态、液态物质的熵值影响较小，而对气态物质 的熵值影响较大。
4、化学和物理变化过程的熵变 一般地，对于反应：aA + bB cC + dD
三、 熵的初步概念
1. 熵的物理意义
★ 熵 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数 （符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数。
★ 微观状态数
体系 微观粒子数
(1)
3
(2)
3
(3)
2
位置数
3 4混乱度增加的趋势
S=0 T=0K
T = 298 K p = 1.013 10 5 Pa
（1）、判断反应发生的方向
G = H － TS 根据G大小来判断
△G < 0 △G > 0 △G = 0
反应是自发的，能正向进行 反应是非自发的，能逆向进行 反应处于平衡状态
（2）、求转变温度（△H 和△S 符号相同时，才可能出现转 变温度）