第 43 卷第 11 期 2014 年 11 月
当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry
Vol. 43，No.11 November，2014
综合评述
我国湿法磷酸工艺路线发展趋势
谢晓霞 1，陈春光 2，徐
（1. 青岛科技大学化工学院, 山东 青岛 266042；
建 1，陈学玺 1
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代
化
工
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2 国内湿法磷酸发展过程和工艺技术 现状
国内湿法磷酸发展过程和工艺技术现状 我国对湿法磷酸的研究始于 1953 年， 多数研究 课题由上海化工研究院完成，不少省、市科研单位 和相关院校也积极参与做了大量工作。上海化工研 究院首先进行了二水物流程的研究， 1963 年完成中 试后在南京建成年产 1.5 万 t 磷酸的试验工厂，随 后在全国陆续建厂。 从 1957 年，上海化工研究院在二水物流程试验 的同时开始研究制取浓磷酸的方法，即半水物流程的 开发，发现磷酸浓度、反应温度及液相剩余硫酸浓度 是影响半水物结晶的重要因素，对结晶过程起关键性 作用的是液相硫酸浓度，当磷酸浓度、温度一定时， 仅改变液相 SO4 浓度就可以分别实现半水物和无水 [10] 物流程。经过四次中试后，于 1968 年完成试验 。 直到 1990 年，云南昆明化肥厂建成年产 1.5 万 t 磷酸（以 P2O5 计）的半水物双槽湿法磷酸装置，多年 [11] 运行结果均达到设计要求 。此流程采用双槽反应 器，将磷矿分解和石膏结放在两个反应器中进行， 既 避免了磷矿的钝化又为结晶的形成创造了条件。 昆明 化肥厂半水物磷酸装置的运行成功为我国半水物磷 酸的发展提供了宝贵的经验。2010 年贵州川恒化工 有限责任公司自行研发了一套多槽单桨的半水物装 [12] 置， 此装置年产 15 万 t 磷酸 。 这些成功的案例说明 了半水物法的可行性，值得继续研究和优化。 由于传统半水物流程存在 P2O5 收率低、介稳定 态的半水物结晶不稳定等缺点， 在半水物的基础上， 渐渐衍生出了半水—二水再结晶浓酸流程。此流程 矿耗低、磷酸浓高、动力消耗少，但是操作控制过 [13] 程较复杂、对磷矿的质量要求较高 。 二水物流程工艺成熟、 设备投资少， 操作简便， 半水物流程，半水—二水流程，提高了磷酸浓度， 但是副产物的质量仍无实质性改变，磷石膏污染问 题仍是磷酸行业急需解决的难题。 一直以来，很多研究课题都集中在磷石膏的有 效利用方面，其中最有影响的是磷石膏制硫酸和水 泥联产工艺。 更多的企业顺应国际形势的变化，充分利用海 外硫磺资源，大力发展硫磺制酸工艺，降低了磷酸 和磷肥成产成本，但是磷石膏问题依然存在。 2.2 磷石膏制硫酸联产水泥工艺 我国从上世纪 50 年代开始研究石膏制硫酸和 水泥技术， 直到 80 年代山东鲁北化工磷石膏制硫酸 2.1
2. 黄岛出入境检验检疫局，山东 青岛 266555）
摘
要：针对国内湿法磷酸面临的资源利用度低、污染严重，发展方向不甚明确的现状，回顾了国内外湿
法磷酸发展过程，评论了国内已形成生产能力的“四、六”工程和硫磺制酸工艺。提出在硫磺制酸的基础之上， 实现在磷酸中制造石膏晶须以发展半水物法，可实现湿法磷酸的清洁生产，同时有望继续提升该行业和相关行 业的经济效益。 关 键 词：湿法磷酸；工艺路线；半水物；石膏晶须 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）11-2350-06 中图分类号：TQ 126.35
第 43 卷第 11 期
谢晓霞，等：我国湿法磷酸工艺路线发展趋势
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左右的磷酸，从上世纪初期就致力于开发新的流程 以期直接产出高浓度磷酸。 美国詹姆斯公司在日本钢管公司的协助下于 1967 年完成磷酸浓度为 40%～42%，日产 25～35 t 的工厂试验。该流程反应温度为 110 ℃，总停留时 间为 15 min，磷酸成品浓度高达 40～42% P2O5。此 流程的投资比二水物投资减少 20%～30%，但由于 P2O5 回收率低使该流程最终发展为 N.K.K.—詹姆斯 —二水再结晶流程。 英国费森斯公司在荷兰建成世界上第一个年产 60 000 t P2O5 的半水物流程工厂， 此流程分解系统由 两台分解槽和一台中间槽构成，硫酸和淡磷酸加入 第二分解槽，定量的料浆冷却后运送到第一分解槽 形成回浆。回浆使得该流程可生产 42%～52%的磷 酸（以 P2O5 计） 。料浆过滤后的滤饼经过 3 次逆流 洗涤，可使干滤渣中的 P2O5 降到 0.6%～0.7%。例 如建在荷兰鹿特丹附近的温德米尔工厂，使用多哥 磷矿， 采用此流程可直接制取含 P2O5 50%的浓磷酸。 但由于 P2O5 回收率较低，后期改成了半水—二水再 结晶浓酸流程。 美国西方石油公司也开发出了 OXY—半水物 [4] 流程 ，并在 1979 年建成了世界上最大的（1 430 t P2O5/d）半水物流程工厂。OXY—半水物流程的反 应系统由溶解槽、结晶槽和预混槽组成，其中溶解 槽内装有一大的导流筒和搅拌装置，从而可使料浆 自下而上循环，形成内回浆。结晶槽和溶解槽之间 由于高度差使料浆溢流，形成外回浆。为了更好的 控制反应过程，使反应能在最合适的条件下进行， 溶解槽内控制 浓度 此流程将溶解槽和结晶槽分开。 为负值， 最佳浓度为 0%～-6%， 而结晶槽内液相浓 度则为正的，一般为 0.7%～4.5%。 此流程最先将分解槽和结晶槽分开，打破了传 统一步法的局限，具有成品磷酸浓度高，设备建设 投资少，能源消耗低，硫酸消耗少，成品磷酸杂质 少、品质高，半水石膏易过滤等优点，与二水物流 程相比具有明显的优越性。 1.3 半水物流程的优点 人们重视并发展半水物流程，原因在于：半水 物法可得到产品浓度为含 40%～44% P2O5 的磷酸， 而二水物法只能得到含 28%～30% P2O5 的磷酸，要 经过一次浓缩才能达到 40%～44%的 P2O5 浓度。 半水物流程可以直接得到粗大、均匀的结晶， 滤饼的孔隙率增大，在浓磷酸介质中仍有良好的过 滤性能，使得过滤速率快，易洗涤。 通过适当控制工艺条件，可以得到相对稳定的
基金项目： 收稿日期： 作者简介： 通讯作者：
国家自然科学基金（20876082） 2014-04-08 谢晓霞（1986-） ，女，山东潍坊人，硕士研究生，硕士，清洁化工工艺。E-mail：xiexiaoxia1007@。 陈学玺（1953-） ，男，教授，博士，清洁化工工艺。E-mail：qdchenxuexi@。
Development Trend of the Wet Phosphoric Acid Production Process in China
XIE Xiao-xia1，CHEN Chun-guang2，XV Jian1, CHEN Xue-xi1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China 2. Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shandong Qingdao 266555, China） Abstract: Aiming at the current status of domestic wet phosphoric acid production: low resource utilization, serious pollution and unclear developing direction, the development of wet-process phosphoric acid at home and abroad was reviewed, the ‘Four-Six’ project and sulfur-burning suad formed actual production capacity were discussed. It’s pointed out that the hemihydrate method producing gypsum whiskers in phosphoric acid based on sulfuric acid production process from sulfur-burning should be developed to realize clean production of wet-process phosphoric acid, the economic efficiencies of the related industries are expected to be improved continuously. Key words: Wet-process phosphoric acid; Process route; Hemihydrate; Gypsum whisker
经过多年的快速发展，我国磷肥产销量已位居 世界第一，与国外情况有所不同，国内磷肥行业几 乎全部采用二水物流程生产湿法磷酸。二水物法工 艺成熟、投资少，操作简便，但有两个根本性问题 难以解决，一方面是生产的磷酸浓度局限在 30%以 ，必须经过浓缩加工才能用于磷肥 内（以 P2O5 计） 生产，或须在肥料加工过程中将水分蒸出；另一方 面是其副产物二水磷石膏利用价值低、在不少地方 堆积如山成为工业废渣；即使加工成建筑材料或重 新焙烧制成硫酸，也要耗费大量能量且造成二次污 染。在传统化工行业面临转型升级的当下，有必要 重新审视湿法磷酸的工艺路线，综合考虑各种工艺 方法的优缺点以及国家经济发展布局情况，特别重 视能耗低、环境友好的工艺路线，才能把握行业发 展方向，使该行业得到健康可持续发展。
1 国外湿法磷酸发展历程和技术现状
1.1 二水物生产工艺 湿法磷酸的工业生产已有一百多年的历史，世
界上最早的生产磷酸的工厂 1870-1872 年在德国别 勃立许建设成功，二次世界大战以后，世界湿法磷 [1] 酸工艺取得了突破性的进展 ，高自控、大规模生 产成为主流，单系列生产规模逐渐扩大，最高可日 产 1 000 t P2O5。到目前为止，二水物流程经过人们 不断地探索和改进，现已相对成熟，是湿法磷酸中 应用最广，建厂最多的现代化流程。 二水物流程工艺日渐成熟，但其产品杂质含量 也高于半水物流程出产的磷酸， 大大高于热法磷酸， 大部分只能用作肥料，经常不能满足下游磷酸盐再 生产的要求。近年来，人们对二水物磷酸的提纯做 了大量的研究，多数研究采用溶剂萃取法来实现湿 法磷酸的净化，同时辅之以化学沉淀法、结晶法等, [2] 以达到生产不同质量净化磷酸的目的 。 Hannachi A 等人采用甲基异丁基甲酮（MIBK）和磷酸三丁酯 （TBP）混合溶剂对磷酸进行提纯，取得了良好的 [3] 效果 。 1.2 几种半水物工艺 人们一直不满足于二水物流程只生产浓度 30%