乌仑贝克（Uhlenbeck）和哥德斯密脱
（Goudsmit）为了解释这些现象，于1925年 左右提出了电子自旋的假设：
（1）每个电子都具有一个自旋角动量 sr ，它
在空间任何方向上的投影只能取两个数值：
r （2S）z 每个h2 （电若子将具空有间自任旋意磁方矩向r 取s 它为与z方自向旋）角动 量 s 的关系是
因而
ˆ x
0
b*
b
0
(31)
而
ˆ
2 x
0
b*
b 0
0
b*
b
0
b2 0
0 1 (32)
b 2
所以 b 2 1，因而可以令 b ei ( 为实)
于是
ˆ x
0
ei
ei
0
(33)
再利用 y i z x ，可得
ˆ y
0
i
ei
ei 0
0
e i (
2)
ei( 2)
系，即
^^
^ ^^
^ ^^
^
[S x , S y ] ih S z ,[S y , S z ] ih S x ,[S z , S x ] ih S y
(11)
或
^r ^r
^r
S S ih S
由于Srˆ 在任意空间方向上投影只能取 h 2这
两 的个 本函征数值值都，是故hSˆ2x ，Sˆy而Sˆz分量这平三方个算分符量的算本符征
1
ir
[(
pr
e
r A)
(
pr
e
r A)]
2 c
2
c
c
其中利用了公式
(r
Ar )(r
r B)
r A
r B
ir
(
r A
r B)
上式右边第一项即式(36)，它包含有电子轨道
磁矩与外磁场的相互作用，第二项可化为
ie
r
(
pr
r A
r A
pr )
ie
r
(ih
r A)
2c
2c
eh
2c
r
r B
r s
r B
(42)
b*
a
b
1
特例：在Sz 表象中，根据表象理论，Sz 的矩
阵表示应该是对角矩阵，本征值为对角元，
即
h 2
Sz
0
0 h
2
h 2
1 0
0 1
(5)
设其本征值为 msh
ms
1 2
ms (sz ) 为其本征态，则
ms
1 2
1
1 2
(Sz
)
0
(6)
1 2
(Sz
)
0 1
(7)
有时将他们简记为
3 4
h2
若将任何角动量平方算符的本征值记为
J 2 j( j 1)h2
(15)
j 称角动量量子数，则自旋角动量量子数 满足S
S 2 s(s 1)h2 3 h2, s 1 (16)
4
为方便起见，引入Pauli算符
uµv
2
（无量纲），
则式（11）化为
^r S
h
^r
(17)
2
^^
^ ^^
^ ^^
sz h 2
1
(2)
在很多情况下，波函数可以分离变量，即
(rr , Sz ) (rr ) (Sz ) (3)
其中 (Sz )是描述自旋态的波函数，其一般形式 为
(Sz
)
a b
(4)
式中 a 2与 b 2分别代表电子 Sz h 2 的几
率，所以归一化条件表示为
a 2 b 2 a*
uµvL gL Lµr , µLz gLLˆz ,
gL
e
2c
(1)
其中 gL 为电子的轨道回转磁比率。由于
轨道角动量的模量（大小）是量子化的
因L此2 相l(应l 的1)轨h2道, 且磁具矩有也空具间有量模子量化r LLz以及mh,
空间的量子化，即
L rL gL l(l 1)h,l 0,1,2,..., n 1 (2)
0
(34)
我们知道，量子力学中力学量在任何表象中
的矩阵表示，都有一个相位不确定性。习惯
上取 0 (Pauli表象)，得
ˆ x
0
1
1 0
ˆ y
0
i
i
0
ˆ z
1
0
0 1 (35)
这就是著名的Pauli矩阵。
4.电子的内禀磁矩
电子自旋和内禀磁矩的系统理论在相对
论性量子力学中将做介绍。下面给出一个简 单的非相对论性理论说明。
向上的外磁场B 中的势能为
为外U磁场Br与r 原Br子磁矩Br 之z c间o的s夹角。(3)
而原子因磁矩r 的存在，在Z方向上受到的力
为
Fz
U z
Bz z
cos
(4)
实验表明，这时分裂出来的两条谱线分别对
应于cos 1 和 cos 1 两个值。实验还进一
步表明，即使所使用的氢原子束不是纯基态，
Lz gLmh, m 0, 1, 2, 3,..., l,
对同一l ，m 可取fl 2l 1个值，即对同
一个L ，它在空间可有 2l 1种取向，而由
于l 只能为零及正整数， fl 总是奇数。可以
通过与轨道磁矩有关的实验现象来检验轨道 角动量的量子化性质。例如对氢原子基
态 (n 1,l m 0) ，其 L 0, L 0 ，
^^
xyy x 0
^^
^^
yzz y 0
^^
^^
z xxz 0
把式(18)和(23)联合起来，得
^^
^^
^
x y y x i z
^^
^^
^
y z z y i x
^^
^^
^
z x x z i y
即
µ µ i µ
(23) (24)
式(21)和(24)和 µr µr 概括了Pauli算符的全代
波 惯 不函 上 同数取，中为rr 只还）能应，取包记S括Szz为自旋两投个影h分，这2(r立与个r , S值连变z )，续量因变（此量习，
使用二分量波函数是方便的
(rr
,
Sz
)
(rr (rr,
, h 2) h 2)
(1)
称为旋量波函数。其物理意义如下：
(rr, h 2) 2：是电子自r 旋向上（ Sz h 2 ）, 位置在r 处的几率密度。
(rr, h 2) 2: 是电子自r旋向下（ Sz h 2 ） 位置在 r 处的几率密度。
而
d 3r (rr, h 2) 2 表示电子自旋向上（Sz h 2 ） 的几率。
d3r (rr, h 2) 2表示电子自旋向下（Sz h 2）
的几率。
所以归一化条件为
d3r (rr, Sz ) 2 d3r d3r[ (rr, h 2) 2 (rr, h 2) 2]
数性质。
特以例rˆ:算在符量表子示力。学rˆ 中在凡任与意自方旋向有nr 的关分的量力算学符量常ˆn
为
n r nr nx x ny y nz z
其中
nr nxi ny j nzk
是方向
nr
r x xi y j 的单位矢量。
z
k
(25) (26)
以上是Pauli算符满足的抽象代数关系。以 下我们选一个表象表示成矩阵形式。习惯上 选 ˆ z 表象，即ˆ z对角化表象。 由于 ˆ z 只能
1 0
,
0
1
与 构成电子自旋态空间的一组正交完备基，
任何一个自旋态式（4），均可用它们来展开，
而表计示及为空间坐(S标z 的) 波函ba数 式a（1）b，可以表示(为8) (rr , Sz ) (rr, h 2) (rr, h 2) (9)
特例 ： 中心力场中的电子，若忽略自旋轨道
其中
r s
eh r 2c
e
c
r S
r (S
h
r
)
2
(43)
r
即与自旋 S 相应的磁矩，称为r 内禀磁矩。式 表示电子内禀磁矩与外磁场 B 的相应作用能
值皆为 h2 4 ，即有
S
2 x
S
2 y
S
2 z
h2 4
, Sz
ms h
(ms
1) 2
(12)
ms 称为自旋磁量子数。由
^2
^
^
^
且
S
Sx2
S
2 y
Sz2
(13)
[S$2, S$z ] [S$2, S$y ] [S$2, S$x ] 0 (14)
故 S$2 的本征值是
S2
S
2 x
S
2 y
Sz2
混有激发态(l 0) 的成分，则由轨道磁矩贡献
而引起的射线束分裂也只能是奇数条 2l 1，
决不会有轨道磁矩导致偶数条的射束分裂偏转。
原子具有这一新磁矩也在其他实验里呈现。 特别是在原子光谱的精细结构研究中表现。 应用分辨率较高的光谱分析装置，可观测到 碱金属光谱的的精细结构，如Na原子光谱中 的主线系的每条谱线（例如3p—3s能级跃迁 的D线）是由两条靠的很近的谱线组成的, 在 其他原子光谱中也存在这种精细结构。它必 须在考虑原子中电子的这一新的磁矩才能予 以解释。
即无轨道角动量与轨道磁矩，但著名的施 特恩-----盖拉赫实验表明，原子具有不同于 轨道磁矩的一个新的磁矩。
S—G实验如下图所示，由K源射出的处于S态 (基态)的氢原子束经过狭缝和不均匀磁场照射 到底片上，结果发现射线束方向发生偏转， 分裂成两条分立的线，这说明氢原子有磁 矩，在非均匀磁场的作用下受到力的作用而 发生偏转。