丙酮碘化反应速率常数的测定
一、目的及要求
1、掌握孤立法确定反应级数的原理和方法。
2、测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率方程和速率常数。
3、通过本实验加深对复杂反应特征的理解。
4、进一步掌握分光光度计的原理和使用方法。
二、实验原理
1、反应速率的测定
CH 3COCH 3＋n H +＋I 2=CH 3COCH 2I ＋(n +1)H ++I - (a) 在实验条件下，丙酮碘化反应将按(a)的方式进行，其速率方程为：
v =－[d )(I 2c /d t ]=k ·
q
r p c c c )(I )(H (2⋅⋅+丙酮） (b) 在酸的浓度较低的条件下，实验证明q =0，即反应(a)的速率与)(I 2c 无关。
因为实验中c (丙酮)»)(I 2c ，)(H +c »)(I 2c ，可认为c (丙酮)和)(H +c 为定值，故
v =－[d )(I 2c /d t ]=k ·
r
p c c )(H (+⋅丙酮）= 常数 (c) 积分(c)式可得 )(I 2c = －k ·
B t c c r
p
+⋅⋅+)(H (丙酮） (d) 在反应(a)的混合溶液中，只有碘在可见光范围内产生光吸收，按朗伯-比尔定律：
)(2I c l a A ⋅⋅== lg(1/T )=－lgT (e)
解出)(I 2c ： )(I 2c =A /(a ·l )=－lg T /(a ·l ) (f) 根据式(f)，测定了已知浓度的标准碘溶液的吸光度A 即可求得(a ·l )。
将(f)代入(d)式整理后得：lg T =k ·(a ·l )·t c c r
p ⋅⋅+)(H (丙酮）－B ·a ·l (g) 可见以lg T 对t 作图为直线，斜率：m = k ·(a ·l ) ·r
p
c c )(H (+⋅丙酮） (h) 比较(c)、(h)式得：v =k ·r
p
c c )(H (+⋅丙酮） = m /(a ·l ) (i)
2、反应分级数p 、q 、r 的确定(孤立法)
(1) p 的确定
由1、2号试液由上述关系求得v 1、v 2后：
v 1/v 2= [k ·
q r p c c c )1,(I )1,(H 1,(2⋅⋅+）丙酮]/ [k ·q
r p c c c )2,(I )2,(H 2,(2⋅⋅+）丙酮]=2p （其中c (丙酮,1)= 2c (丙酮,2)；c (H+,1)= c (H+,2)；c (I2,1)= c (I2,2) ）
上式两边取对数可得：p =[lg(v 1/v 2)]/lg2 (2) r 的确定
由1、3号试液同理可得：r =[lg(v 3/v 1)]/lg2 (3) q 的确定
由1、4号试液同理可得：q =[lg(v 1/v 4)]/lg2，直接求得的p 、q 、r 取整为最接近的整数。
3、速率常数的求算
由上述方法确定丙酮一碘代反应速率方程v = k ·
q
r p c c c )(I )(H (2⋅⋅+丙酮）后，分别代入1—4号试液的v 、c (丙酮)、)(I 2c 等数据，即可求出速率常数k ，取平均值。
三、实验仪器和试剂
1、主要仪器：分光光度计、秒表、5 mL和10 mL移液管各三支、50 mL容量瓶5个。
2、主要试剂：0.01 mol/L标准碘溶液，1.0 mol/L HCl溶液，2 mol/L丙酮溶液。
四、实验步骤
1、由于分光度计无恒温水夹套，本实验在室温下进行，注意记录开始测定和测定最后一个样品时的室温，取二者平均值为实验温度。
2、预热分光光度计20分钟以上，反复调节分光光度计零点和透光100，直至达到要求。
3、将标准碘溶液（0.0103184 mol/L）稀释10倍，以蒸馏水作参比，选择500 nm为测定波长，测定（a·l）值。
必须重复测定三次，每次均需要换标准碘溶液，取三次测定的平均值。
4、配制1号样品溶液，测定其不同时间的吸光度。
其具体方法是：用不同的移液管分别移取0.01 mol·L-1标准碘溶液10 mL、1 mol·L-1标准HCl溶液5 mL于1号瓶中，再移取2 mol·L-1标准丙酮溶液10 mL迅速加入1号瓶，当丙酮溶液加到一半时开始计时，然后用蒸馏水将此混合液定容至刻度，摇匀。
用此混合液将比色皿清洗干净，将此溶液装入比色皿（计时后的整个操作过程应迅速进行），以蒸馏水作参比，测定不同时间的吸光度。
自第一次读数并记下时间和数据后，每隔2分钟测一次，直到取得10～12个数据为止。
5、按照4同样方法，分别测定2～4号样品溶液不同时间的吸光度。
若测定中吸光度变化较大，则可改为每隔1分钟或更短的时间测一次，记下相应的时间和数据。
6、实验完毕后，洗净实验过程中使用的仪器。
五、数据记录和处理
3、混合溶液时间-吸光度
4、根据实验数据结合实验原理通过以lg T 对t 作图（或一元线性回归法）求出斜率m ，由此得到反应级数和反应速率常数k 值——
⑴ 由(i)式计算反应速率v ； ⑵ 确定反应级数p 、r 、q ；
⑶ 计算速率常数k ：将上述p 、r 、q 值代入v =k ·
q
r p c c c )(I )(H (2⋅⋅+丙酮），并将四组溶液的v 值和相应反应物浓度代入，可算出四组速率常数k ，取平均值。
六、注意事项
1．由于分光光度计使用过程中会发热，比色皿座舱温度会明显升高，为保证实验温度
确为室温，测定溶液吸光度时，每次测定后，要立即将分光光度计的盖板打开。
2．测定反应混合液不同时间的吸光度时，时间和吸光度读数必须同步。
为此，可在操作时打5秒的提前量。
七、思考题
1．本实验中，将丙酮溶液加入含有碘和盐酸的容量瓶时不立即计时，而在注入比色皿 时才开始计时是否可以？为什么？
2．影响本实验结果准确度的主要因素有哪些？
3．分光光度计使用中，将蒸馏水从样品池倒出后，若样品架未完全复位，对结果有无影响？。