一、实验目的
1.测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
2.初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。
3.掌握分光光度计的使用方法。
二、预习要求
1.了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式。
2.明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系。
3.了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。
三、实验原理
反应(1)是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应(2)是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。
因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为:
(3)
式中，CE为碘化丙酮的浓度;CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。
由反应(2)可知:
(4)
因此，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。
由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。
若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度也足够大时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变，把(3)式代入(4)式积分得:
(5)
按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，某指定波长的光通过碘溶液后的光强为It，通过蒸馏水后的光强为I0，则透光率可表示为:
(6)
并且透光率与碘的浓度之间的关系可表示为:
(7)
式中，T为透光率，d为比色槽的光径长度，ε是取以10为底的对数时的摩尔吸收系数。
将(5)式代入(7)式得:
(8)
由lgT对t作图可得一直线，直线的斜率为kεdCACH+。
式中εd可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由(7)式求得，当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，就可以利用(8)式求出反应的总速率常数k。
由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。
或 (9)
为了验证上述反应机理，可以进行反应级数的测定。
根据总反应方程式，可建立如下关系式:
式中α，β，γ分别表示丙酮、氢离子和碘的反应级数。
若保持氢离子和碘的起始浓度不变，只改变丙酮的起始浓度，分别测定在同一温度下的反应速率，则:
(10)
同理可求出β，γ
（11）
四.仪器药品
1.仪器
分光光度计1套;容量瓶(50mL)3只;超级恒温槽1套;容量瓶(100mL)2只;带有恒温夹层的比色皿1个;移液管(10mL)3只;停表1块。
2.药品
碘溶液(含4%KI)(0.03mol·dm-3);标准盐酸溶液(1mol·dm-3);丙酮溶液(2mol·dm-3)。
五、实验步骤
方法一:手动采集数据
1.调整分光光度计
首先打开微电计开关，旋转调零旋钮，使光点指到零点位置。
将波长调到565nm。
将恒温比色皿装满蒸馏水，在(25.0±0.1)℃时放入暗箱并使其处于光路中。
调整光亮调节器，使微电计光点处于透光率“100”的位置上，然后将比色槽取出，把水倒掉。
2.求εd值
取0.03mol·dm-3的碘溶液10mL注入100mL容量瓶中，用二次蒸馏水稀释到刻度，摇匀。
取此碘溶液注入恒温比色皿，在(25.0±0.1)℃时，置于光路中，测其透光率，利用(7)式求出εd值。
3.测定丙酮碘化反应的速率常数
取一洗净的100mL容量瓶，注入约50mL二次蒸馏水，置于(25.0±0.1)℃(或30.0±0.1℃)的恒温槽中恒温。
在一洗净的50mL容量瓶中用移液管移入5mL2mol·dm-3的丙酮溶液，加入少量二次蒸馏水，盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)℃的恒温槽中恒温。
另取一洗净的50mL容量瓶，用移液管量取5mL0.03mol·dm-3碘溶液，取5mL1mol·dm-3的盐酸溶液注入该瓶中，盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)℃的恒温槽中恒温(恒温时间不少于10min)。
温度恒定后，将丙酮溶液倒入盛有酸和碘混合液的容量瓶中，用25.0℃的二次蒸馏水洗涤盛有丙酮的容量瓶3～4次。
洗涤液均倒入盛有混合液的容量瓶中，用25.0℃的二次蒸馏水稀释至刻度，振荡均匀，迅速倒入恒温比色皿(外保温套中先已从超级恒温槽中通入恒温水流)少许，洗涤三次倾出。
然后再倒满恒温比色皿，用擦镜纸擦去残液，置于暗箱光路中，测定透光率，并同时开启停表，作为反应起始时间。
以后每隔3min读一次透光率，直到光点指在透光率100为止。
4.测定各反应物的反应级数
各反应物的用量如下:
5.将恒温槽的温度升高到(35.0±0.1)℃，重复上述操作1，2，3，但测定时间应相应
缩短，可改为1min记录一次。
方法二：微机自动采集数据
1.调节恒温槽控制温度(25.0(或30.0)±0.1)℃。
2.启动紫外分光光度计，预热30min。
3.打开微机：启动成功后调出数据采集程序中的STRTGY1.GNI待采集数据用。
4.实验准备
①在一洁净的50mL容量瓶中注入50mL蒸馏水，放恒温槽中恒温备用；
②在一洁净的5mL容量瓶中移入5mLI2溶液，用蒸馏水稀释至刻度，放恒温槽中恒温备用；
③在一洁净的50mL容量瓶中移入5mLI2溶液+5mLHCl，放恒温槽中恒温备用；
④在一洁净的50mL容量瓶中先加入少量蒸馏水，再移入5mL丙酮溶液，放恒温槽中恒温备用。
5.数据测量
①分光光度计调零：将挡光杆放入光路中，盖好上盖，若仪器显示不是0.000，可调节仪器右侧“零点调节”钮，使指示0.000。
②将比色皿装满蒸馏水，用吸水纸擦干外部，放入光路中底座上，盖好上盖，调透光率为100%，稳定几分钟后，把比色皿倒空。
③将恒温好的丙酮溶液倒入装有(I2+HCl)混合液的容量瓶中，用好的蒸馏水洗涤丙酮瓶三
次，洗涤液倒入混合液中，再用恒温蒸馏水稀释至刻度，摇匀，迅速倒入比色皿少许，洗涤三次，再倒满比色皿，擦干外部，放光路中，盖好上盖。
④鼠标单击“Start”，屏幕上显示透光率随时间变化的曲线……待反应完毕(透光率至100%)，单击“Stop”，倒空比色皿。
6.测εd值
将恒温好的I2溶液洗比色皿三次，然后倒满，用吸水纸擦干外部，放入光路中，测量(25.0(或30.0)±0.1)℃时的透光率，记下此值；再将恒温槽升温到(30.0(或35.0)±0.1)℃，记下此温度下的透光率，倒空比色皿。
7.调出数据采集程序中的STRTGY2.GNI待采集数据用。
鼠标箭头放“Start”上待用。
重复四中①、②、③、④、五中②、③、④，测量［30.0(或35.0)±0.1］℃时的透光率随时间变化的曲线。
8.实验完毕，切断电源，将玻璃仪器洗干净。
9.从微机调出所测数据，记下后退出程序，关机。
六、注意事项
1.温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。
2.实验所需溶液均要准确配制。
3.混合反应溶液时要在恒温槽中进行，操作必须迅速准确。
七、数据处理
1.把实验数据填入下表:
= ;T= ;lgT= ;εd。
2.将lgT对时间t作图，得一直线，求直线的斜率，并求出反应的速率常数。
3.利用25.0℃及35.0℃时的k值求丙酮碘化反应的活化能。
4.反应级数的测定。
由实验步聚3、4中测得的数据，分别以lnT对t作图，得到四条直线。
求出各直线斜率，即为不同起始浓度时的反应速率，代入(10)、(11)式可求出α，β ，γ。
八、问题讨论
虽然在反应(1)和(2)中，从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I2、I-和I-3的平衡:
（12）
其中I2和I-3都吸收可见光。
因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与I-3的浓度有关。
根据朗伯-比尔定律知，在含有I-3和I2的溶液的总消光度E可以表示为I-3和I2两部分消光度之和
(13)
而摩尔消光系数εI2和εI3-是入射光波长的函数。
在特定条件下，即波长λ=565nm时
，所以(13)式就可变为
(14)
也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的消光度E与总碘量(I2+I3)成正比。
因此常数εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。
所以本实验必须选择工作波长为565nm。
【思考问题】
1.本实验中，是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中，但没有立即计时，而是当混合物稀释至50mL，摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时，这样做是否影响实验结果?为什么?
2.影响本实验结果的主要因素是什么?。