第16讲-化学反应速率及图像一、知识重构1.计算公式任何化学反应的快慢都表现为有关物质的量随着时间变化的多少。
因此，化学反应速率可以用单位时间、单位体积中反应物或生成物的物质的量变化来表示。
如果反应体系的体积是恒定的，则化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。
一般而言，纯固体和纯液体不考虑该公式计算。
2.化学反应速率的影响因素在一般情况下，当其他条件相同时，增大反应物浓度，化学反应速率增大；降低反应物浓度，化学反应速率减小。
升高温度，化学反应速率增大；降低温度，化学反应速率减小。
大量实验证明，温度每升高10 ℃，化学反应速率通常增大为原来的2~4倍。
这表明温度对反应速率的影响非常显著。
催化剂也可以改变化学反应速率。
对于有气体参加的化学反应，改变压强同样可以改变化学反应速率。
对于某一化学反应来说，在一定条件下，反应物分子中活化分子的百分数是一定的，而单位体积内活化分子的数目与反应物分子的总数成正比，即与反应物的浓度成正比。
当其他条件相同时，反应物浓度增大，单位体积内活化分子数增多，单位时间内有效碰撞的次数增加，化学反应速率增大。
同理，可以解释反应物浓度降低会使化学反应速率减小。
当其他条件相同时，升高温度，反应物分子的能量增加，使一部分原来能量较低的分子变成活化分子，从而增加了反应物分子中活化分子的百分数，使得单位时间内有效碰撞的次数增加，因而化学反应速率增大。
同理，可以解释降低温度会使化学反应速率减小。
目前，科学家普遍认为，催化剂之所以能改变化学反应速率，是因为它能改变反应历程，改变反应的活化能。
如图2-4所示，图中实线和虚线分别表示无催化剂和有催化剂的反应过程中，反应物及生成物的能量与活化能的关系。
显然，有催化剂时每一次反应的活化能比无催化剂时反应的活化能降低了很多。
这就使更多的反应物分子成为活化分子，增大了单位体积内反应物分子中活化分子的数目，从而增大了化学反应速率。
除了改变浓度、温度、压强及选用催化剂等，还有很多改变化学反应速率的方法。
例如，通过光辐照、放射线辐照、超声波、电弧、强磁场、高速研磨等。
总之，向反应体系输入能量，都有可能改变化学反应速率。
二、重温经典1．（2012年课标卷I第28题）COCl2的分解反应为COCl2(g)==Cl2(g)＋CO(g) ΔH＝＋108 kJ·mol－1。
反应体系达到平衡后，各物质的浓度在不同条件下的变化状况如下图所示(第10 min到14 min的COCl2浓度变化曲线未示出)：（1）比较第2 min反应温度T(2)与第8 min反应温度T(8)的高低：T(2)________T(8)(填“＜”“＞”或“＝”)。
（2）比较产物CO在2～3 min、5～6 min和12～13 min时平均反应速率[平均反应速率分别以v(2～3)、v(5～6)、v(12～13)表示]的大小。
（3）比较反应物COCl2在5～6 min和15～16 min时平均反应速率的大小：v(5～6)_____v(15～16)(填“＜”“＞”或“＝”)，原因是____________________。
1．【答案】（1）＜（2）v(5～6)＞v(2～3)＝v(12～13)（3）＞在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大【解析】（1）由于各阶段改变的条件各不一样，4 min时，平衡正向移动，该反应为吸热反应，说明升高温度，即T(2)＜T(8)；（2）v(2～3)＝v(12～13)＝0，故v(5～6)＞v(2～3)＝v(12～13)；（3）v(5～6)＞v(15～16)，在相同温度时，该反应的反应物浓度越高，反应速率越大。
2．（2019年全国卷Ⅱ第28题）环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。
不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是_______（填标号）。
A．T1＞T2B．a点的反应速率小于c点的反应速率C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－12．【答案】CD【解析】（3）温度越高化学反应速率越快，单位时间内反应物浓度减少越多，故T1<T2，A项错误；温度越高化学反应速率越快，因此a点反应速率大于c点反应速率，B项错误；a点、b点反应一直在正向进行，故v(正)>v(逆)，a点反应物浓度大于b点，故a点正反应速率大于b点，因此v(正a)>v(逆b)，C项正确；b点时环戊二烯浓度由1.5mol•L−1减小到0.6mol•L−1，减少了0.9mol•L−1，因此生成二聚体0.45mol•L−1，D项正确；3．（2017年全国卷Ⅲ第28题）298 K时，将20 mL 3x mol·L−1 Na3AsO3、20 mL 3x mol·L−1 I2和20 mL NaOH溶液混合，发生反应：AsO3－3(aq)+I2(aq)+2OH−(aq) ⥫=⥬AsO3－4(aq)+2I−(aq)+ H2O(l)。
溶液中c(AsO3－4)与反应时间（t）的关系如图所示。
②t m时，v正_____ v逆（填“大于”“小于”或“等于”）。
③t m时v逆_____ t n时v逆（填“大于”“小于”或“等于”），理由是_____________。
3．【答案】大于小于t m时生成物浓度较低【解析】m点时，反应的进行方向为正反应方向，则v正大于v逆；生成物浓度：n大于m，故t m时v逆小于t n。
4．（2015年全国卷Ⅰ第28题）碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。
已知反应2HI(g)══H2(g) + I2(g)的∆H=+11 kJ•mol−1。
（4）Bodensteins研究了下列反应：2(g) + I2(g)在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：℃ 上述反应中，正反应速率为υ正=k 正x 2(HI)，逆反应速率为υ逆=逆k x (H 2)x (I 2)，其中k 正、逆k 为速率常数，则逆k 为_________ (以K 和k 正表示)。
若k 正=0.0027 min −1，在t = 40 min 时，υ正=__________min −1。
℃由上述实验数据计算得到v 正~x (HI)和v 逆~x (H 2)的关系可用下图表示。
当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为________________(填字母)。
4．【答案】k 正/K ×10−3 A 、E【解析】由于平衡常数K ＝k 正/k 逆，即k 逆＝k 正/K ，正反应速率应用反应正向进行的数据进行计算，将x (HI)＝代入速率方程，若k 正=0.0027 min −1，在t = 40 min 时，υ正=×10−3 min −1。
升高温度，v 正、v 逆均变大，平衡正向移动，x (HI)变小，x (H 2)变大，则符合条件的为A 、E 。
5．（2020年山东卷15题）7．硫酸是一种重要的基本化工产品。
接触法制硫酸生产中的关键工序是SO 2的催化氧化；SO 2(g)＋12O 2(g)钒催化剂−−−−→SO 3(g)；ΔH ＝－98 kJ·mol¯1。
回答下列问题：（4）研究表明，SO 2催化氧化的反应速率方程为：v ＝k (αα′－1)(1－n α′) 式中，k 为反应速率常数，随温度t 升高而增大，α为SO 2平衡转化率，α′为某时刻SO 2转化率，n 为常数。
在α′＝时，将一系列温度下的k 、α值代入上述速率方程，得到v ~t 曲线，如图(c)所示。
468℃反应速率v图(c)曲线上v 最大值所对的温度称为该a ′下反应的最适宜温度t m 。
t <t m 时，v 逐渐提高；t ＞t m 时，v 逐渐下降。
原因是__________。
5．【答案】升高温度，k 增大使v 逐渐提高，但α降低使v逐渐下降。
t ＜t m 时，k 增大对v 的提高大于α引起的降低；t ＞t m 后，k 增大对v 的提高小于α引起的降低。
【解析】注意该速率的影响因素为双重变量，且有温度关系的递变方向不同，自然会出现极大值。
升高温度，k 增大使v 逐渐提高，但α降低使v 逐渐下降。
t ＜tm 时，k 增大对v 的提高大于α引起的降低；t ＞tm 后，k 增大对v 的提高小于α引起的降低。
6．（2020年山东卷14题）1，3-丁二烯与HBr 发生加成反应分两步：第一步H +进攻1，3—丁二烯生成碳正离子()；第二步Br -进攻碳正离子完成1，2—加成或1，4—加成。
反应进程中的能量变化如下图所示。
已知在0℃和40℃时，1，2—加成产物与1，4—加成产物的比例分别为70℃30和15℃85。
下列说法正确的是A ．1，4—加成产物比1，2—加成产物稳定B ．与0℃相比，40℃时1，3—丁二烯的转化率增大C ．从0℃升至40℃，1，2—加成正反应速率增大，1，4—加成正反应速率减小D ．从0℃升至40℃，1，2—加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度 6．【答案】AD【解析】1，4—加成产物的能量低于1，2—加成产物，故前者稳定，A 项正确；B 项，温度升高，反应速率加快，平衡逆向移动，B 项错误；C 项，升高温度，速率均加快，错误；D 项，该反应为放热反应，升高温度，逆反应速率的增大程度大于正反应速率的增大程度，正确。
7．（2020年浙江卷1月第29题）研究NO x 之间的转化具有重要意义。
（2）NO 氧化反应：2NO(g)＋O 2(g) ⥫=⥬ 2NO 2(g)分两步进行，其反应过程能量变化示意图如图2。
T 4T 3T 4>T 3c (N O )Ⅰ．2NO(g) ⥫=⥬ N 2O 2(g)；ΔH 1 Ⅱ．N 2O 2(g)＋O 2(g) ⥫=⥬ 2NO 2(g)；ΔH 2①决定NO 氧化反应速率的步骤是__________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。
②在恒容的密闭容器中充入一定量的NO 和O 2气体，保持其它条件不变，控制反应温度分别为T 3和T 4(T 4＞T 3)，测得c (NO)随t (时间)的变化曲线如图3。
转化相同量的NO ，在温度__________(填“T 3”或“T 4”)下消耗的时间较长，试结合反应过程能量图(图2)分析其原因__________。
7．【答案】Ⅱ T 4 ΔH 1＜0，温度升高，反应Ⅰ平衡逆移，c (N 2O 2)减小，浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响【解析】Ⅱ的活化能大于Ⅱ的，故决定NO 氧化反应速率的步骤是Ⅱ，由图示可知，T 4的反应较慢，故消耗时间较长，原因为温度升高，反应Ⅰ平衡逆移，c (N 2O 2)减小，浓度降低的影响大于温度对反应Ⅱ速率的影响。