2-1 价键理论 2-2 晶体场理论
2-1 价键理论
1．主要基本点： ①中心离子（原子）具有空轨道接受配体
提供的孤电子对形成配位键。 ②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。 ③不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878
表19-4。
高自旋和低自旋
高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何 杂化成键？
四面体：弱场 （ｄε３ ｄｒ２） ＣＦＳＥ＝－２.７６×２＋１.７８×３ ＝０·Ｄε 强场 （ｄε５ ｄｒ０） ＣＦＳＥ＝－２.７６×４＋１.７８×１ ＝－８.９Ｄε
平面正方形:弱场ＣＦＳＥ＝０ 强场ＣＦＳＥ＝－２４.８４Ｄε
2
4
4
6
配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加， 配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数 反而减小，因为引力减小。
4、离子电荷
等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。 如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、
Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 、[Co(NH3)3Cl3 ] 配离子电荷 分别为 ＋1、＋2、＋3 、0 、0
如上述X、N、O、C、S等 。
单基（单齿）即只有一个配位原子
配体 多成基键（的多配齿体）。即如同H2时O 有两个以上配
位原子成键的配体。如乙二胺等。
注：常见配位体的齿数见P862表19-1。
3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)4]2＋ [Cu(en)2] CuY2－
杂化成键。
同一种离子稳定性：内轨型>外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。 只能以磁矩为依据测磁矩。
磁矩： n(n 2)
由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子 数相同，则为高自旋，反之为低自旋。
如实验测得[Fe（H2O）6]3+ µ=5.25，则求得n=4
2-2 晶体场理论
过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出 旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论 着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。
晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子） 产生的静电场叫晶体场。
晶体场理论的基本要点：
A 配体与中心离子（原子）之间的作用 是纯粹的静电排斥和吸引。
B 中心离子再配体的电场作用下五个简 并的d轨道发生分裂形成能量不同的 机组轨道。
第十三章 配位化合物
§13-1 §13-2 §13-3 §13-4
配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物的稳定性 配合物的应用
§13-1 配合物的基本概念
1- 1 1- 2 1- 3 1-4 1-5
配合物的定义 配合物的组成 配合物的命名 配合物的类型 空间结构与异构现象
1-1 配合物的定义
Δs=17.42Dε（s表示平面正方形） 其中E（dx2-y2）=12.28 Dε
E（dxy）=2.28 Dε E（dz2）=-4.28 Dε E（dxz）=E（dyz）=8.12 Dε
Δ的大小主要依据配合物的几何构 型，中心离子的电荷和d轨道的主量子 数n及配对的元素（Δ是一个很重要的 参数，它可用来衡量晶体场的强度，并 决定能差，配合物的磁性）。
1-3 配合物的命名
顺从无机物某化某、某酸某
原则
内界 — 外界 内界命名顺序
（ 1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）
一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后 繁：某化某、某酸某。
如： [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅲ) k3[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅲ)酸钾 [Co(NH5)(H2O)]Cl3 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)
C、 对于相同配体，同种金属的配合物 Δ高氧化态>Δ低氧化态,如： Δ[Fe（H2O）6]3+>Δ[Fe（H2O）6]2+
D、 相同配体 同族相同氧化态 Δ第一过渡子列>Δ第一过渡子列 如：[M（en）2]3+：Co3+<Rn3+<Ir3+
晶体场的稳定化能(CFSE)
Fe2+，3d6 八面体配合物 弱场：CFSE=4E（dε）+2E（dr）=4╳ （-4）+2 ╳ 6=-4 （4个在dε，2个在dr） 强场：6个电子分布在dε轨道。 CFSE=4E（dε）=6 ╳ （-4）=-24
成对能（Ｐ）：电子成对时需克服电子对间排 斥力所需的能量．一般：
△＜Ｐ 高自旋 ［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋ △＝１３７００ｃｍ－＜００ｃｍ－ Ｐ ＝３００cm-
△＞Ｐ 低自旋 ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－ △＝３４２５０ｃｍ－＞００ｃｍ－ Ｐ＝３００ｃｍ－
②配体的强弱场
强场:高自旋 如:［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋ ［ＦｅＦ６］３－
[中心离子(原子)←配位体]－外界
1、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离
子或原子，大多数为过度金属。如：Cu2＋ 、Ag ＋ 、 Zn2＋ 、 Ni 、 Pt
2、 配 位体：具有孤电子对的离子或原子。
如：X－ 、NH3 、 H2O 、OH－ 、 CN－ 、 NSC－、 SCN－ 、
配位原子：配体中提供孤电子对的原子。
[Fe(H2O)6]3+
高自旋
注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M。 b理论µ与实验策得µ不同。
中心离子与配体形成配位键的类型
①б配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“头碰 头”方式成键。
②Л配键：配体中含孤电子对的轨道与中心 离子（原子）的价轨道以“肩并 肩”方式成键。
③反馈Л键：（d—pЛ，d—dЛ）。
分裂能与配体种类的关系
总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。 A、 分裂能：平面正方形>八面体>西面体 B、 同一金属离子配体不同时Δ不同。P890 Δ:I-<Br-<Cl-≈SCN-<N-<F-<(NH2)2CO<OH-<C2O42-<H2(COO)22<H2O<NCS-<C2H5N≈NH3<PR3<NH2(CH2)2NH2<SO3-<NH2OH<NO2- < 联吡啶≈邻菲咯啉<H-≈CH3-≈CH5-<CN-<CO<P(OR)3
异构现象
1、杂化类型和空间结构
配位数 空间结构
杂化类型
2
直线
sp
3
平面三角形
sp2
4
四面体、平面正方形
dsp2
5 三角双锥
dsp3与d2sp2
6
八面体
d2sp3与sp3d2
（2） 异构现象
同分异构现象：化学式相同而结构式不同的 现象。
异构现象
立体异构
顺反异构 旋光异构
结构异构
顺反异构 如：
中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的 复杂离子(原子)称为配合单元。 含有配合单元的化合物称为配合物。如： K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)4]SO4 Ni(CO)4 [Fe(CN)6]3－ [Co(NH3)4]2＋ Ni(CO)4
1- 2 配合物的组成
内界 [Co(NH3)4 ]SO4 (强调中性无外界)
计算结果表明CFSE不仅与d电子数目有关，还与晶 体场的强度有关，从P892表19-5中的数据看出： 一般，稳定化能：正方形>八面体>四面体
在相同条件下，CFSE↑配合物越稳定。
晶体场的应用 ①决定配合物的自旋状态
分裂的d轨道中的分布情况，在八面体场 中d轨道分裂为dε和dr两组轨道，
对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式， d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高 自旋和低自旋两种构型。
强调
⑴中心离子(原子)的氧化数用罗马数字 表示并用小括号括起来.
⑵内界命名顺序：配体数—配体—合—中 心离子（氧化数）
⑶配体命名顺序：无机配体—中心离 子—有机配体
a· 同类配体按配位原子英文字母顺序。 如先NH3后H2O。
b ·同类配体配位原子相同，含原子少者 优先。如先NH3后NH2OH。
O HO S OH O
Fe dsp3轨道杂化
d.p反馈π键
能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2 、 R3P 、C2H4、R3As等。
说明
价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间 结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性 质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配 位体不同时不能解释。 稳定性d0<d1<d2<d3<d4<d5<d6<d7<d8<d9<d10 它不能 解释配离子的颜色和某些结构。
c· 同类配位原子相同，则结构式中与配 位原子相连的元素符号在d·英文字母
中
排在前的先续。如：[Cu(NH3)4]2＋ [Fe(CN)6]3－ 的命名。
1-4 配合物的类型
①简单配合物 ②螯和物
中心离子(原子) ←单齿 配体
中心离子←多齿配体且 成环状结构。
如：
[Ni(en)2]2+
每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五 元、六元较多。
C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也 不同。
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。