√ 15.解： （1）设恒压可逆，∴ dS QR nCP ,m [ H 2O(l )]dT
T T

1 75.31 323 .15 S dT 75.31 ln 6.064 ( J K 1 ) 298.15 T 298 .15
323.15
（2）因环境温度为373.15 K，过程的热温熵为
W U 7.031 kJ
结果说明：由于非体积功不等于零，即使过程恒 容， U QV 。
6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始 态出发，经pT＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中 pT ＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的 温度；(2)此过程的△U 、△H 、W 、 Q。
Q0
W U n
T2 T1
100 CV ,m dT 20.79 (207 - 273.15) -4.911kJ 28
H
T2
T1
100 nCp ,m dT 29.10 (207 - 273.15) -6.875kJ 28
4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2 生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。设Ｈ2及Ｏ2 在此条件下均为理想气体，求△U。若此反应在相同 的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为 187.82 kJ，求 △U 、Q 及W 。
√17.解：
1mol H2O(l) 373.15K, p
p外 0
(1)
1mol H2O(g) 373.15K, p
(2)可逆，p外 p
（1）设体系发生可逆相变，
QP H 40710 S 109 .10( J K 1 ) T T 373 .15
（2）为求∆S环 ，需先求体系的热效应:
T2
V2 T2 (2) 恒压有： T V1 1
T2
末态温度T2=2T1=2×273.15K
100 H Q p nC p ,m dT 29.10 (2 273.15- 273.15) T1 28 28388J 28.4kJ
U n
T2 T1
100 CV ,m dT 20.79 273.15 20201J 20.20kJ 28
100 U QV n CV ,m dT 20 .79 (1.5 273.15- 273.15) T1 28 1.01 104 J
T2
100 H nC p ,m dT 29.10 (1.5 273.15- 273.15) T1 28 1.42 104 J
T混 2V nCV ,m ln nR ln TA V
288 2V 288 8.314 ln (28 R) ln 8.314 ln 2 6.108 ( J K 1 ) 283 V 283
同理对B而言：
SB (28 R) ln 288 2V 8.314 ln 0.339 5.763 5.424 ( J K 1 ) 293 V
H (298 .15K ) H 1 H 2(T1 ) H 3 C p ,m[H 2O(l)]T 40710 C p,m[H 2O(g)]T 75.31 (373 .15 - 298 .15) 40710 33.18 (298 .15 - 373 .15) 43870 J 43.87kJ
5 CV ,m R 20.79 J mol -1 K -1 2 p1
C p ,m
5 R R 29.10 J mol -1 K -1 2
T1 (1) W=0, 等容有：p T 2 2
p2 末态温度 T2 T1 1.5T1 1.5 273 .15 K p1
V1 V1 V2 V2 V2 V1
nRT V2 dV -nRT ln V V1
100 8.314 273 .15 ln 2 -5622 J -5.62 k J 28
Q -W 5.62 kJ
(4) 运用理想气体绝热过程方程： T V
0.4 1 1
TV
0.4 2 2
T2 0.5） T1 0.5）4 273.15 207K （ 0.4 （ 0.

（2）若改为恒温自由膨胀， ∵始、末态相同 ∴ ∆S 也为 5.76（J· -1) K
14．1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为 p ，分别进行：①绝热可逆膨胀至体积增加1倍； ②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的 S 。 解：（1） Q 0 S 0 (2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而 ΔU=0，说明温度不变，故可以按恒温过程计算体系 的熵变：
500 500
nRT nRT 2 2nRTdT ∵ PT = K，则 V , dV P K K
K 2nRT ∴ W V1 p外dV V1 P体 dV T1 T K dT 2 5 8.314 (500 1000 ) 41 .57 (k J)
2. 设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa， W 分别进行下列过程，求 U 、 H、 及 Q 。 (1)恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍； (3)恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4)绝热可逆膨胀至原体积的2倍。
解： 将N2 气视为双原子理想气体，则
解：可设计如下过程，其中的ΔH(298.15K)即为 所求： ΔH(298.15K) H2O(g) H2O(l) 298.15K, P° 298.15K, P° T2
ΔH1 恒压可逆升温 H2O(l) 373.15K, P° ΔH2(373.15K) ΔH3 恒压可逆降温 H2O(g) 373.15K, P°
W - pV - p(V2 - V1 ) -p(2V 1 - V1 ) nRT1 100 - pV1 - p -nRT1 8.314 273 .15 p 28 -8110 J -8.11k J
(3) 理想气体可逆恒温， H U 0
W - p外dV - p体dV -
323.15

- Q体 1882.75 -1 S 环 5.05J K T环 373.15

S隔 S体 S环 6,06 - 5.05 1.01J K -1 0
故，过程自发，即不可逆。
16．设有两种气体，其 C P , m＝28 J· -1· -1，用隔板 mol Ｋ 分开(如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。 试求抽去隔板后的 S 。 1 mol A 1 mol B 238 K, V 293 K, V
V2 V2 T2
可逆
故： Q U W 51.96 41.57 93.53(kJ )
p 10．求298.15K、p 下的 Vap H m ( H 2 O, l ) 。已知373.15 K、 下，水的蒸发热为 Vap H m ( H 2 O, l ) 40.71kJ mol -1 ，在 此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为 75.31J· -1· -1及33.18 J· -1· -1。 mol K mol K
6.解：
P1V1 101325 410 .3 10 3 T1 1000 ( K ) （1）初始温度： nR 5 8.314
末态温度： T2
PT1 101325 1000 1 500 ( K ) P2 202650
（2） 虽然不是等容和等压过程，但是理想气体，故：
13．1 mol理想气体，温度为298.15 K，压强为 p ， 经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求 S。如改为恒温 自由膨胀，其 S 又为多少? 解: (1) 因为理想气体等温过程△UT=0
V2 RT ln( ) Q V1 V W S R R ln( 2 ) T T T V1 8.314 2.303 lg 2 5.76 ( J K 1 )
故：∆S = ∆SA + ∆SB = 6.108 + 5.424 =11.53(K·-1) J
17．试计算压强为、温度为373.15K时，1mol水向真 空蒸发为同温同压的水蒸气的 S 体 、S 外及 S总。已 知水的蒸发热 ( p 、373.15 K)为40.710 J· -1，在 mol 此条件下的水蒸气可视为理想气体。
5 U nCV ,m dT 5 RdT 1000 1000 2 5 5 8.314 (500 1000 ) 51 .96 ( k J) 2
500 500
7 H 8.314 (500 1000 ) 72 .75(k J) 2

Q
T环
Q n 298.15 CP ,m [ H 2O(l )]dT T环 T环
323.15
1 75.31 (323 .15 298 .15) 1 5.045 ( J K ) 373 .15 Q 故 S ，此过程是不可逆过程。
T环
或者 Q体系 298.15 nCp ,m [ H 2O(l )]dT 1882 .75 J

5.解： 因为绝热，所以 QV 0；
又因为恒容并且CV , m为常数，故
U n H n
T2 T1
1000 CV ,m dT 25.31 (303 298 ) 7.031 kJ 18
T2
T1
1000 C p ,m dT 25.31 (303 298 ) 7.031 kJ 18
16.解：由题知，抽去隔板，A，B两种气体的温度及体 积都在变化 (设A,B均为理想气体)。因为气体的物质的 量相同，恒压热容相同，故混合后的温度为：