p外 0
(1)
1mol H2O(g) 373.15K, p
5.解： 因为绝热，所以 QV 0 ；
又因为恒容并且CV , m为常数，故
U n H n
T2 T1
1000 CV ,m dT 25.31 (303 298 ) 7.031 kJ 18
T2
T1
1000 C p ,m dT 25.31 (303 298 ) 7.031 kJ 18
同理对B而言：
SB ( 28 R ) ln 288 2V 8.314 ln 0.339 5.763 5.424 ( J K 1 ) 293 V
故：∆S = ∆SA + ∆SB = 6.108 + 5.424 =11.53(K· J-1)
17．试计算压强为、温度为373.15K时，1mol水向真 空蒸发为同温同压的水蒸气的 S体 、S外及 S总。已 知水的蒸发热 ( p 、373.15 K)为40.710 J· mol-1，在 此条件下的水蒸气可视为理想气体。
15.解： QR dS • （1）设可逆恒压， ∴
T

nCP ,m [ H 2O(l )]dT T
，则
S
1 75.31 323 .15 dT 75.31 ln 6.064 ( J K 1 ) 298 .15 T 298 .15
323.15
• （2）因环境温度为373.15 K，过程的热温熵为
17.解：（1）体系只发生可逆相变，

QP H 40710 S体 109 .10( J K 1 ) T T 373 .15
（2）∵向真空膨胀， ∴有 W = 0。 为求∆S环 ，需要先求出体系的热效应 ∵ Q体 = ∆U = ∆H -P ∆V ≈ ∆H -PVg = ∆H – nRT = 40710-1 ×8.314 ×373.15 = 37607.63(J) ∵ Q环 = -Q体
T2
V2 T2 (2) 恒压有： V1 T1
T2
末态温度T2=2T1=2×273.15K
100 H Q p nCp ,m dT 29.10 (2 273.15- 273.15) T1 28 28388 J 28.4kJ
U n
T2 T1
100 CV ,m dT 20.79 273.15 20201 J 20.20kJ 28

（2）若改为恒温自由膨胀， ∵始、末态相同 ∴ ∆S 也为 5.76（J· K-1)
14．1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为 p ，分别进行：①绝热可逆膨胀至体积增加1倍； ②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的 S 。
解 ：（ 1） Q 0 S 0
解：可设计如下过程，其中的ΔH(T2)即为所求：
H2O(l) 298.15K, P° ΔH1 恒压可逆升温 ΔH(T2) H2O(g) 298.15K, P° ΔH3 恒压可逆降温 ΔH2(T1)
T2
H2O(l) 373.15K, P°
H2O(g) 373.15K, P°
H (T2 ) H 1 H 2 (T1 ) H 3 C p ,m [H 2 O (l)] T 40710 C p, m [H 2 O (g)] T 75.31 (373.15 - 298.15) 40710 33.18 ( 298.15 - 373.15) 43870 J 43.87kJ
500 500
7 H nCP ,m dT 5 RdT 1000 1000 2 7 5 8.314(500 1000 ) 72.75( kJ ) 2
500 500
2 nRT nRT 2nRTdT ∵ PT = K，则 V , dV P K K
K 2nRT ∴ W V1 p外 dV V1 P体 dV T1 T K dT 2 5 8.314(500 1000 ) 41.57(kJ )
V2
可逆
V2
T2
故： Q U W 51.96 41.57 93.53(kJ )
( H 2O, l ) 。已知373.15 K、 p 13．求298.15K、p 下的 Vap H m ( H 2O, l ) 40.71kJ mol-1 ，在 下，水的蒸发热为 Vap H m 此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为 75.31J· mol-1· K-1及33.18 J· mol-1· K-1。
2. 设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa， H 、 W及Q。 分别进行下列过程，求 U 、 (1)恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍； (3)恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4)绝热可逆膨胀至原体积的2倍。
解： 将N2 气视为双原子理想气体，则
V1 V1 V2 V2 V2 V1
nRT V2 dV -nRT ln V V1
100 8.314 273.15 ln 2 -5622J -5.62kJ 28
Q -W 5.62kJ
(4) 运用理想气体绝热过程方程： T V
0.4 1 1
TV
0.4 2 2
0.4 0.4 T2 （ 0.5 ） T1 （ 0.5） 273.15 207K
•
Q Q n
T环 T环
323.15
298.15
CP ,m [ H 2O(l )]dT T环
1 75.31 (323 .15 298 .15) 5.045 ( J K 1 ) 373 .15
•

T环 S隔离 S体系 S环境 ） （也可按习题：
S
Q
故，此过程是不可逆过程。
22．设有两种气体，其 CP,m＝28 J· mol-1· Ｋ-1，用隔板 分开(如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。 试求抽去隔板后的 S 。 1 mol A 1 mol B 238 K, V 293 K, V
22.解：由题知，抽去隔板，A,B两种气体的温度及体积 都在变化 (设A,B均为理想气体)。因为气体的物质的量 相同，恒压热容相同，故混合后的温度为：
6.解：
P1V1 101325 410.3 103 T1 1000 (K ) （1）初始温度： nR 5 8.314
末态温度： T2
P1T1 101325 1000 500 ( K ) P2 202650
（2） 虽然不是等容和 5 RdT 1000 1000 2 5 5 8.314(500 1000 ) 51.96( kJ ) 2
（2）U为状态函数，在相同的始、末状态下， ∆U相同， ∴
U 282.18(kJ )
总功=电功+体积功=-187.82+3.7182 =-184.102（kJ）
Q U W 282.18 184.102 98.08(kJ )
5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中 的水由298 K升温至303 K。已知液体水的 CP,m≈ CV ,m ＝75.31 J· mol-1· K-1，求 Q 、 W 、 △U 及△H ，结果说 明什么?
(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而 ΔU=0，说明温度不变，故可以按恒温过程计算体系 的熵变：
V2 S R ln 8.314 ln 2 5.76 J K -1 V1
15．1 mol液体在0.1 MPa的压强下，由298.15 K升温至 323.15 K。已知CP,m (H2O，l)＝75.3１ J· mol-1· Ｋ-1，求 过程的 S 。如热源温度为373.15 K，判断此过程的可 逆性。
Q0
W U n
T2 T1
100 CV ,m dT 20.79 (207 - 273.15) -4.911kJ 28
H
T2
T1
100 nC p ,m dT 29.10 (207 - 273.15) -6.875kJ 28
4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2 生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。设Ｈ2及Ｏ2 在此条件下均为理想气体，求△U。若此反应在相同 的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为 187.82 kJ，求 △U 、Q 及W 。
W - pV - p(V2 - V1 ) -p(2V 1 - V1 ) nRT1 100 - pV1 - p -nRT1 8.314 273.15 p 28 -8110J -8.11kJ
(3) 理想气体恒温， H U 0
W - p外dV - p体dV -
13．1 mol理想气体，温度为298.15 K，压强为 p ， 经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求S 。如改为恒温 自由膨胀，其S 又为多少? 解: (1) 因为理想气体等温过程△UT=0
V2 RT ln( ) QR V1 V2 W S R ln( ) T T T V1 8.314 2.303 lg 2 5.76( J K 1 )
100 U QV n CV ,m dT 20.79 (1.5 273.15- 273.15) T1 28 1.01 104 J
T2
100 H nCp ,m dT 29.10 (1.5 273.15- 273.15) T1 28 1.42 104 J
283 293 T混 288 K 2 两种气体都分别包含恒容变化和恒温变化，所以对A而言： T混 2V S A S恒容 S恒温 nCV ,m ln nR ln TA V