第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。
(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。
(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。
答：（1）系统误差；校准砝码。
（2）系统误差；校准仪器。
（3）系统误差；校准仪器。
（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。
（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。
（6）系统误差；在110℃左右干燥后称重。
（7）系统误差；重新选择指示剂。
（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。
（9）系统误差；校准仪器。
（10）系统误差；重新选择分析条件。
2．表示样本精密度的统计量有哪些? 与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。
4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。
(1)41016.614.1510.452.2⨯⨯⨯ (2)0001120.010.514.2101.3⨯⨯ (3)002034.0512.21003.40.514⨯⨯⨯- (4)050.11012.21.80324.02⨯⨯⨯(5)5462.31050.78940.142.551.22856.23-⨯⨯-+⨯(6) pH = 2.10 , 求[H +] = ?（2.54×10-3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10-3mol/L ） 11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下： (1)0.3 －0.2 －0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 －0.3 0.2 －0.3 (2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1① 求两组数据的平均偏差和标准偏差；② 为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③ 哪组数据的精密度高？ （①1d ＝0.24，2d ＝0.24，S l ＝0.28，S 2＝0.31。
）解：24.0103.02.03.00.04.01.02.04.02.03.01=+++++++++=d24.0101.03.02.05.02.01.02.06.01.01.02=+++++++++=d28.093.02.03.00.04.01.02.04.02.03.01)(2222222222121=+++++++++=--=∑=n x xS ni i31.091.03.02.05.02.01.02.06.01.01.01)(2222222222122=+++++++++=--=∑=n x xS ni i②因为标准偏差能突出大偏差。
③第一组数据的精密度高12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。
同一样品注射了10次，每次0.5µl ，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm 。
求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD ≤1%）。
解：6.146108.1519.1453.1503.1472.1468.1432.1452.1460.1471.142=+++++++++=hd 1=142.1-146.6 = -4.5 d 2=147.0-146.6= 0.4 d 3=146.2-146.6= -0.4 d 4=145.2-146.6= -1.4 d 5=143.8-146.6= -2.8 d 6=146.2-146.6= -0.4 d 7=147.3-146.6= 0.7 d 8=150.3-146.6= 3.7 d 9=145.9-146.6= -0.7 d 10=151.8-146.6= 5.2%9.1%100)6.146/8.2(%1008.292.57.07.37.04.08.24.14.04.05.41)(222222222212=⨯=⨯==+++++++++=--=∑=hS RSD n x xS ni i13．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。
求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。
解：0104.12100120.120118.120113.120111.120106.120102.120101.120099.120095.120080.12=+++++++++=x 0012.01)(12=--=∑=n x xS ni i00038.0100012.0==x S0012.000038.09,01.0±=⨯±t14．某HCl 溶液浓度为（3.6±0.2）×10-3mol/L ，按偶然误差传递规则计算溶液的pH 。
解：pH=-lg[H +]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025由于3R 30.2100.0563.610S R --⨯=±=±⨯，S R =2.44×(±0.056)= ±0.14 所以pH=2.44 ±0.1415．用重量法测定试样中Fe 含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。
这两种方法所得的结果是否存在显著性差别?解：5.3102408.002.4620.46%08.021008.0308.052)1()1(2121212221222211=-=+⨯-==-⨯+⨯=-+-+-=n n n n S x x t n n S n S n S RRt 0.05,8=2.306，存在显著性差别。
16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。
分析表明，杂质的平均含量为1.60%。
改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及 1.40%。
问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？解： 1.51%0.13% 1.7x S t ====t 0.05,5=2.571 无显著性差别。
17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC ）测定同一复方乙酰水杨酸（APC ）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC （3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。
问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显著性差别？②在该项分析中HPLC 法可否替代化学法?解：精密度无显著性差别＝化学法：：26.615.454.01.1%54.0%5.97%1.1%3.98HPLC 4,5,05.0222221=======F S S F S x S x法可以替代化学法。
平均值无显著性差别。
HPLC 262.25.1565690.05.97-3.98-%90.025654.041.152)1-()1(9,05.02121212221222211==+⨯=+⨯==+⨯+⨯=++-=t n n n n S x x t n n S n S n S RR18．用基准Na 2CO 3标定HCl 标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L ）。
①用Grubbs 检验法决定对可以数据0.1027 mol/L 的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。
解：n =5；0.1021mol/L x =；S =3.54×10-4 mol/L ；RSD=0.35%40.10270.10211.693.5410G --==⨯G 0.05,5=1.71，G < G 0.05,5，保留。
19．用HPLC 分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值x ＝2.74%，S x ＝0.56%。
试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。
解：)%92.074.2()%656.0032.474.2(032.4%99)%59.074.2()%656.0571.274.2(571.2%955,01.05,01.05,05.05,05.0±=⨯±=±==±=⨯±=±==nS t x t P n S t x t P x x ：：20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。
在波长605nm 测定试样溶液的吸光度（A ），所得数据如下：x （µg Fe/100m1）： 0 10 20 30 40 50 y （A ＝lg I 0/I ）： 0.009 0.035 0.061 0.083 0.109 0.133试求：①吸光度－浓度（A -c ）的回归方程式；②相关系数；③A =0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。
答：00247.0)(1122111=--=∑∑∑∑∑=====ni ni i i n i n i ni ii i i x x n y x y x n b010.011=-=∑∑==nx b ya ni ni iiy ＝0.010＋0.00247c9997.0)()())((21211=-⨯---=∑∑∑===y y x xy y x xr i ni ni ii ni iA =0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c ，c ＝16.2µg/100m1。