离子迁移数的测定——界面法
姓名/学号：何一白/2012011908 班级:化22 同组实验者姓名：苏剑晓 实验日期：2014年11月20日 提交报告日期：2014年11月26日
带实验的老师或助教姓名：王溢磊
1 引言
1.1 实验目的
1.采用界面法测定H +离子的迁移数。
2.掌握测定离子迁移数的基本原理与方法。
1.2 实验原理[1]
当电流通过电解池溶液时，电极上发生化学变化，溶液中阳离子与阴离子分别向阴极和阳极迁移。
若两种离子传递的电荷量分别为q +和q -，通过的总电荷量为
Q =q ++q −
每种离子传递的电荷量与总电荷量之比称为离子迁移数，则阴、阳离子的迁移数分别为
t −=q −
Q
t +=
q + 且 t ++t −=1
在包含数种电解质的溶液中，t -和t +分别为所有阴、阳离子迁移数总和，一般增加某种离子浓度，其离子迁移数增加；对只含一种电解质的溶液，浓度的改变使离子间引力场改变，自然离子迁移数也改变；若温度改变，迁移数亦变化，一般温度升高时，t -和t +差别减小。
实验中采用界面法，以镉离子作为指示离子，测量一定浓度的盐酸溶液中H +离子迁移数。
在一截面均匀的垂直放置的迁移管中充满盐酸溶液，通以电流，当有Q 电量的电流通过每个静止的截面时，t +Q 当量的H +上行，t -Q 当量的Cl -通过界面下移。
假定在管的下部某处存在一个界面，界面以下没有H +而被Cd 2+取代，此界面将随H +的上移而移动，界面位置可利用界面上下溶液pH 值的不同，使用指示剂显色。
正常条件下界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H +向上迁移的平均速率等于界面上移速率。
在某通电时间t 内，界面扫过体积V ，H +输送电荷数为该体积中H +带电总数，即
q +=VCF
式中：C 为H +的浓度，F 为法拉第常数，电荷量以库[仑](C)计。
要想使界面保持清晰，须使界面上、下的电解质不相混合，这可通过选择合适的指示离子在通电情况下达到，Cd 2+就符合这个要求。
Cd 2+的淌度(U )较小，有
U Cd 2+<U H +
通电时，H +上行Cl -下移，Cd 在Cd 电极上氧化并经入溶液中生成CdCl 2，逐渐顶替HCl ，在管内形成界面。
由于溶液呈电中性，任意截面都不会中断传递电流，H +迁移走后Cd 2+紧随其后且两者迁移速率相等，则
U Cd 2+dE ′dL =U H +dE dL
dE ′dL >dE dL
说明CdCl 2溶液中电位梯度较大(如图1)，导致H +难以扩散至下层，而Cd 2+也难以扩散到界面以上，可保持界面清晰。
2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
迁移管，DC-0510节能型智能恒温槽，DHD300 V/500 mA直流稳压稳流电源，Cd电极，Ag电极，数字万用电表，HCl-甲基橙溶液(HCl浓度为0.1263 mol/L)，秒表。
2.2 实验条件
实验室中为100.88 kPa，25.0 ℃。
2.3 实验操作步骤及方法要点
1.按图2安装仪器(实验室中溶液已配好)，将恒温水浴调为25 ℃。
先用
去离子水清洗迁移管三次，再用溶液润洗三次，在管中加满溶液(注意不要
有气泡)。
将Cd电极套管中加满溶液(安装前检查电极，若表面被氧化则用
砂纸打磨干净)，安装在管下部。
管垂直固定避免振荡，依图接线，检查无
误后开始实验。
2.先做恒流，打开电源，开关搬至稳流，调节电流为4 mA。
随电解进
行，阳极不断溶解，将出现界面。
界面移动至第一个刻度时立即打开秒表，
此后每当界面移动至整刻度时记录时间及电流值，直至刻度为0.5 mL。
3.完成后，清洗、润洗迁移管并重新装好溶液。
电源开关搬至稳压，调
节电流在6~7 mA之间。
需每隔1 min记录时间及电流值，每当界面移动至
整刻度时记录时间及电流值，直至刻度为0.4 mL。
4.关闭开关，过几分钟后观察界面，再打开电源，数分钟再观察。
试解
释该现象。
5.整理实验仪器。
3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
3.1.1 稳压时实验原始数据
表1 稳压时整刻度对应的时间和电流值
表2 电流值随时间变化关系表
3.1.2 稳流时实验原始数据
3.1.3 其他实验原始数据
盐酸浓度：0.1004mol/L，实验室温度：25.0℃3.1.4 计算公式
离子迁移数计算公式：
t+=q+
=
VCF
3.1.5 相关文献值
298.15 K下，H+浓度为0.1 mol/L时，迁移数的文献值为0.831
3.2计算的数据、结果
3.2.1 电压恒定
使用Origin软件做出电压恒定条件下的I-t曲线如下(图3)
2.2
2.42.6
2.8
3.03.23.43.63.8
4.0I (m A )
t (s)
图3 稳压时的I-t 图线
然后使用Origin 的Integrate 命令求出曲线包围的面积即电荷量q 如下表：
H +输送的电荷量q +=t+(1~4)= 0.8036 t+ (2~5)= 0.7992 t+ (1~5)= 0.7991
平均值为t +=0.8006，t -=0.1994 3.2.2 电流恒定 使用Origin 软件作出电流恒定条件下的I -t 曲线如下(图4)
2.80
2.852.902.95
3.003.05
3.10
3.153.203.253.30I (m A )
t (s)
图4 电流恒定时I-t 图线
同样使用integrate 命令，得到q 如下表：
H +输送的电荷量q +=VCF ，由此可计算出各区段离子迁移数为 t+(1~4)= 0.8010 t+ (2~5)= 0.8077 t+ (1~5)= 0.8064
平均值为t +=0.8050，t -=0.1950
3.3讨论分析
3.3.1 实验结果分析比较 本次实验两次测定分别为0.8006和0.8050，与文献值0.831相近，但仍有一定差距，相对误差分别为3.66%和3.13%。
用恒流和恒压两种方式得到的结果比较接近，分别用不同刻度间计算得到的离子迁移数也相差不大，在实验操作过程中也未发现可能影响结果的失误，因此考虑误差主要原因不在实验操作，可能有：
1）实验时盐酸由于多次使用，挥发损耗，从而使浓度减小，使得测得迁移数也相应减小； 2）其他实验仪器误差，比如万用表未校准；
3.3.2 实验异常现象分析
本次实验中没有发现异常现象，只是认为实验速度比较慢，因此在开始阶段采取了加大电压的方法，使得缩短开始阶段的时间。
同时为了保证在测量时电压（或电流）保持稳定不变，在距离第一个刻度0.2ml 时将电压调回应设定值，从而减少实验时间同时不影响实验结果。
4 结论
在25 ℃时，用恒流法测得氢离子迁移数为0.8050，恒压法为0.8006。
5 参考文献
[1] 贺德华，麻英，张连庆编. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008.5.
[2] 朱文涛编著. 物理化学. 北京：清华大学出版社，2011.9.
6 附录（计算的例子、思考题等）
6.1 思考题
1. 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速率就是H＋离子移动速率？
答：Cd2+的淌度(U)较小，而H＋和Cd2+迁移速率相等，因此CdCl2溶液中电位梯度相对比较大。
若H＋扩散到CdCl2溶液中，则它不仅比Cd2+快，而且比界面上的H＋迁移的也要快，能返回到HCl层，同理若Cd2+向上扩散至HCl溶液中就会减速，最终也会重新落后于H+，这样界面在通电过程中将保持清晰。
2. 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？
答：因为随着电解的进行，溶液中H＋浓度逐渐变小，单位时间内在银电极上参与反应的H＋也越来越少，单位时间电荷量减小，所以电流值不断减小。
3. 如何求得Cl－离子的迁移数？
答：因为正负离子即H+、Cl－迁移数之和为1，只要用1减去H+迁移数即可。
6.2 实验总结
本次实验可以说基本满意，实验过程比较顺利，也通过实验和老师的提问对于离子迁移数测定的几个方法有了一个大概的了解，对于离子迁移数部分的知识有了一个回顾。
同时在实验中两人密切配合使得记录数据过程没有手忙脚乱，体现了合作的重要性。
同时让我记住了对于实验的思考和总体把握能让实验更快也更好地完成，节省时间也加深对实验原理的理解。
总之这是一次收获很多的物理化学实验。