密度泛函理论及其应用一、密度泛函理论（Density Functional Theory ：DFT ）VASP 的理论基础是电荷密度泛函理论在局域电荷密度近似（LDA ）或是广义梯度近似（GGA ）的版本。

DFT 所描述的电子气体交互作用被认为是对大部分的状况都是够精确的，并且它是唯一能实际有效分析周期性系统的理论方法。

1.1 单电子薛定谔方程式一个稳定态（与时间无关）的单一粒子薛定谔方程式可表示为一个本征值问题（暂略动能项的 /2m ）：()()H r E r ψψ= （1）2[]()()V r E r ψψ-∇+= （2） 多体量子系统 （如双电子的薛定谔方程式）：2212121212[(,)](,)(,)V r r r r E r r ψψ-∇-∇+= （3）在普遍的状况下，12(,)V r r 里的12,r r 是无法分离变量的，因此，即便简单如双电子的薛定谔方程式就己经没有解析解了。

而任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

1.2 Hohenberg-Kohn 定理量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。

量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，它的核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。

对一个给定的系统，我们可能得到的所有信息都包含在系统的波函数当中。

对一个外势场v (r)中的N 电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成：v (r) ⇒Ψ (r1; r2; …; r N ) ⇒可观测量 （4） 即，对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，进一步通过波函数计算力学量算符的期望值可以得到所有可观测量的值。

电荷密度是这些可观测量中的一个：333*232()...(,...)N N n r N d r d r d r r r r =ψ⎰⎰⎰2(,...)N r r r ψ （5） 如前所述，任何的计算材料的量子力学问题，都需要处理大量数目的电子。

而，对于超过两个电子以上的体系，薛定谔方程就已经难以严格求解了。

对于实际物质的这样一种每立方米中有2910数量级的原子核和电子的多粒子系统，我们是更不可能由薛定谔方程来严格求解其体系的电子结构的。

但，建立于Hohenberg-Kohn 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。

因此，密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。

密度泛函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数来描述，这源于H.Thomas 和E·费米1927年的工作。

密度泛函理论基础是建立在P.Hohenberg 和W.Kohn 的关于非均匀电子气理论基础上的，它可归结为两个基本定理：定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数()n r 的唯一泛函。

它的推论是，任何一个多电子体系的基态总能量都是电荷密度()n r 的唯一泛函，()n r 唯一确定了体系的（非简并）基态性质。

由于电荷密度与电子数N 直接联系:()n r dr N =⎰,这样决定多电子薛定谔方程解的电子数N 和外势场都由电荷密度()n r 唯一确定，因此基态波函数[]F n 以及其它的电子结构性质都由电荷密度唯一确定。

由于()V r 决定了哈密顿量，多电子体系的基态ψ是()n r 的唯一泛函，自然动能和库仑能也是()n r 的泛函，那么体系的所有性质也将是基态密度的泛函。

于是定义一个普适泛函[]F n ，有：2,,22,()1(1)()2()l ps l ps l l ps d r l l V r E r dr r ⎡⎤Φ+⎡⎤=+-⎢⎥⎢⎥Φ⎣⎦⎢⎥⎣⎦ []ˆˆ()F n r T U ≡<ψ+ψ> （6）适用于任何外场下的具有任意电子数的体系。

所以系统基态的能量可表示为泛函的形式：[]()()()()()()ext ee HK E n T n V n V n n r V r dr F n =++=+⎰ （7）这里:[][][]HK ee F n T n V n =+（8）[][]ee V n J n =+非经典项 （9）[]()()121212112J n n r n r dr dr r =⎰ （10） 其中[]J n 是经典电子排斥能。

非经典项是一个难以理解而又非常重要的量，它是交换-关联能的主要来源。

定理二：能量泛函[]E n 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数()n r 取极小值，并等于基态能量。

在电子数恒定的约束条件下：()n r dr N =⎰，按照Hohenberg-Kohn 第二定理，基态能量满足如下条件：[]{}()0E n n r dr N δμ⎡⎤--=⎣⎦⎰，即 [][][]{}()()ee ext T n V n E n V n r n r δδμδδ+==+ （11） 因而只要知道[]()T n r 和[]()ee V n r 的泛函形式，就可以通过上式来求解电子结构。

利用上述性质，我们会想利用各种方法猜测()n r 并代入 E G.S.[()n r ] 求值，只要一直试到产生最低的能量，则该能量保证是基态的总能，且该电荷分布保证是基态的电荷密度分布。

Hohenberg-Kohn 的密度泛函理论（DFT ）只有对基态才是严格成立的。

但，即使只是获得基态，都已经足以预测很多性质了。

例如，分子的键长，振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都是基态的性质。

因此，能预测系统的基态是非常有用的。

1.3 Kohn-Sham 方程有了上述两个定理，剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式。

Kohn 等人引进了一个与相互作用多电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用多电子体系。

因为电子密度一般可以表示成轨道形式，这个假想的非相互作用体系的动能算符期望值可以非常简单的写成各电子动能的和。

[]232()()2N S i i i T n d r r r m φφ*=-∇∑⎰ （12） 其中()i r φ是密度函数对应的Khon-Sham(KS)轨道。

将ee V 的主要部分写成：[]233()()2ee eeH q n r n r V V n d r d r r r '≈='-⎰⎰ （13） 至此，我们得到一个很自然的关于能量泛函中未知项（交换相关泛函）的定义： ()()xc tot s ext eeH S ee ee E E T V V T T V V =---=-+- （14） 将能量泛函对KS 轨道进行变分可以得到著名的KS 方程：21(()()())2ext H xc i i i v r v r v r ε-∇+++Φ=Φ （15） 其中()ext v r 、()H v r 、()xc v r 分别是外势、Hartree 势和交换相关势。

在KS 方程中，有效势eff ext H xc v v v v =++由电子密度决定，而电子密度又由方程的本征函数—KS 轨道求得所以我们需要自洽求解KS 方程。

这种自洽求解过程通常被称为自洽场（SCF ）方法当我们得到一个自洽收敛的电荷密度0n 后，我们就可以得到系统的总能[]233300000()()()()2Ni xc xc i n r n r q E d r d r d rv r n r E n r r ε''=--+'-∑⎰⎰⎰ （16） 其中i ε是KS 方程的本征值。

Kohn-Sam 能量泛函使我们有可能通过近似方法来描述与电子密度有关的交换关联能。

而密度泛函理论的发展就是以寻找合适的交换相关泛函近似形式为主线的。

人们发展了局域密度近似（LDA ）、局域自旋密度近似（LSDA ）、广义梯度近似、X3LYP 等等，并取得了很好的结果。

1.4 赝势赝势是一个用来模拟离子实对价电子作用的有效势。

其物理本质在于价态芯态正交条件对价态的贡献等效于一个排斥势，它与芯区的势对价电子的强烈吸引相互抵消，使得构造一个相对平缓的有效赝势成为可能。

赝势方法的发展经历了从经验赝势、模守恒赝势到超软赝势的几个阶段。

图 10 VASP 中使用的是超软赝势与缀加平面波势。

使用赝势可以帮助我们方便的处理电子-离子间的交互作用。

那么，赝势是如何产生的呢？如图10示，实线分别是真实位势/Z r 与All-electron 价电子波函数V ψ，我们要取距原子中心c r 处为划分点，c r 以上波函数完全一样保留，而c r 以内则对波函数加以改造。

主要是要把振荡剧烈的波函数改造为一种变化缓慢的波函数，而它须要是没有节点的，如虚线的pseuto ψ所示。

少了剧烈振荡不但允许只以相对很少的平面波来展开波函数，没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本征值更低的量子态来与它正交。

求解内层电子的需要就自动消失了。

我们问什么样的一个假的位势能够在同样的本征值的情况下给出pseuto ψ()ps ψ这样的价电子近似解，我们把它叫做是赝势()pseuto ps V V 。

（由于V ps ψ=ψfor c r r >，故/V Z r =for c r r >） 。

当原子位势具有球对称性（即()(,,)()V r V r V r θφ≡=），薛定谔方程式可被分离变数，原子轨域则可写成径向波函数1()R r 与球谐函数(,)lm Y θφ的乘积，其中径向波函数 1()()r rR r Φ=及原子轨域的本征值1E 可从下式（本征值问题）解得：222()(1)2(())()0l l l d r l l E V r r dr rΦ++--Φ= （17） 解得R 及1()r Φ后，选取c r ，改造1()r Φ为,()l ps r Φ，并问在什么样的赝势,()l ps V r 之下，原式能重现本征值1E 及,()l ps r Φ，也就是说,()l ps V r 满足下式：2,,,22()(1)2(())()0l ps l l ps l ps d r l l E V r r dr r Φ++--Φ= （18）注意上式不再是解分方程的问题，未知函数并未带有导数符号，只需要移项就可以得到,()l ps V r 。

移项的过程中有除以,()l ps r Φ，但它没有节点所以处处不为零，写在分母没有问题。

()2,,,22,()1(1)()22()l ps l ps l l ps l ps d r l l V r E r r dr r ⎧⎫Φ+⎪⎪⎡⎤=+-Φ⎨⎬⎢⎥Φ⎣⎦⎪⎪⎩⎭ 19） 再略为整理一下，得下式（注意等号右边的量全部都己知，因此赝势完全可以定出）：2,,22,()1(1)()2()l ps l ps l l ps d r l l V r E r dr r ⎡⎤Φ+⎡⎤=+-⎢⎥⎢⎥Φ⎣⎦⎢⎥⎣⎦ （20） 1.5 周期性边界条件与Bloch 定理与时间无关的薛定谔方程式可写成： []H T V E ψ=+ψ=ψ （21）当位势具有周期性时，如每平移向量R 时位势不变()()V r R V r += （22） 则Bloch 定理告许我们，原薛定谔方程式的解一定满足以下的较单形式： ()()ik x r u r e •ψ= （23）这个是新出现的参数，不同k 就导致不同的解，因此应完整定义成：()()ik x k k r u r e •ψ= （24）其中()k u r 是周期函数：()()k k u r R u r += （25）这个定理之所以重要，是因为它告诉我们对于周期性的体系，人们仅需对一个晶胞（晶胞向量R 范围内的原子与离子）进行计算。