01.量子力学基础知识本章主要知识点一、微观粒子的运动特征 1. 波粒二象性：,hE h p νλ==2. 测不准原理：,,,x y z x p h y p h z p h t E h ∆∆≥∆∆≥∆∆≥∆∆≥3. 能量量子化； 二、量子力学基本假设1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数(,,,)x y z t ψ来描述，它包括体系的全部信息。

这一函数称为波函数或态函数，简称态。

不含时间的波函数(,,)x y z ψ称为定态波函数。

在本课程中主要讨论定态波函数。

由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于*ψψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。

在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将*ψψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；*d ψψτ为空间某点附近体积元d τ中电子出现的几率。

对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born ）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。

波函数ψ可以是复函数，ψψψ⋅=*2合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。

2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。

算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。

线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。

11221122ˆˆˆ()A c c c A c A ψψψψ+=+ 自厄算符：满足**2121ˆˆ()d ()d A A ψψτψψτ=∫∫的算符。

自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正交。

3. 假设3：若某一物理量A 的算符ˆA作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a 乘以ψ，即：ˆAa ψψ=，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A 具有确定的数字a 。

a 称为物理量算符ˆA的本证值，ψ称为ˆA 的本证函数。

4. 假设4：态叠加原理：若12,,,n ψψψ"为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。

1122n n i i ic c c c ψψψψψ=+++=∑"。

力学量A 的平均值：**ˆd d A A ψψτψψτ=∫∫。

5. 假设5：Pauli 原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。

或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。

三、箱中粒子的Schrödinger 方程及其解1. 一维无限势阱的Schrödinger 方程：222d 2d E m x ψψ−==其解为：()sin(n n xx lπψ=，2228n n h E ml = 解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，能量越高。

以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。

本章习题解答1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃；（b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。

解：根据关系式：(1) 34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m sh h p mv λ−−−−×⋅====××⋅ 34-11 (2) 9.40310m h p λ−====×3411(3) 7.0810mh p λ−−====×【1.6】对一个运动速度v<<c （光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：1234512h h E mv P mv v v νλ=====结果得出12mv mv =的结论。

上述推导错在何处？请说明理由。

解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：,/E h p h νλ==式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck 常数。

根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：p mv =知①，②，④和⑤四步都是正确的。

微粒波的波长λ服从下式：/u λν=式中，u 是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度v ，但③中用了/u λν=，显然是错的。

在④中，E h ν=无疑是正确的，这里的E 是微粒的总能量。

若计及E 中的势能，则⑤也不正确。

【1.12】下列函数中，哪几个是算符22d d x的本征函数？若是，求出本征值。

3,sin ,2cos ,,sin cos x e x x x x x +解：22d e e d x xx =，e x 是22d d x的本征函数，本征值为1。

22d sin 1sin d x x x =−×,sin x 是22d d x 的本征函数，本征值为−1。

22d (2cos )(2cos )d x x x =−,2cos x 是22d d x 的本征函数，本征值为−1。

232d 6d x x x =，3x 不是算符22d d x的本征函数 22d (sin cos )(sin cos )d x x x x x +=−+，(sin cos )x x +是22d d x的本征函数，本征值为−1。

【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为()n n xx lπψ=1,2,3,n =" 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标(0)x l <<，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：===即：2228n h E ml= （2）由于ˆ()()n n xx c x ψψ≠,ˆx 无本征值，只能求粒子坐标的平均值：00x ⎣⎦200022d d sin2222sin sind 222l ll ll l n x x x x l n l x ln x n x x x l n l l l πππππ⎡⎤=−⎢⎥⎣⎦⎡⎤⎛⎞=−+⎢⎥⎜⎟⎝⎠⎢⎥⎣⎦=∫∫∫ （3）由于ˆ()()n n px c x ψψ≠,ˆp 无本征值。

按下式计算p x 的平均值: 0x 【1.18】链型共轭分子22CH CHCHCHCHCHCHCH 在长波方向460nm 处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。

解：该分子共有4对π电子，当分子处于基态时，8个π电子占据能级最低的前4个分子轨道。

当分子受到激发时，π电子由能级最高的被占轨道（n =4）跃迁到能级最低的空轨道（n =5），激发所需要的最低能量为54E E E ∆=−，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm 处的第一个强吸收峰。

按一维势箱粒子模型，可得：22222222(1)(21)888hcn h n h h E h n ml ml ml νλ+∆===−=+因此：1/23493181(21)8(241) 6.62610J s 46010m 89.10910kg 2.98810m s 1120pmn h l mc λ−−−−+⎡⎤=⎢⎥⎣⎦⎡⎤×+××⋅××=⎢⎥××××⋅⎣⎦= 计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。

【1.19】一个粒子处在a b c ==的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h 2/(8ma 2)为单位]，计算每个能级的简并度。

解：质量为m 的粒子在边长为a 的立方箱中运动，其能级公式为：2222,,2()8x y zn n n x y z h E n n n ma =++ 以h 2/(8ma 2)为单位：222,,x y zn n n xyzE n n n =++1113E =1121212116E E E === 1222122219E E E === 11313131111E E E === 22212E =【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度 1.3nm l =，根据能级公式222/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。

H 3CN C C CC CC CNCH 3CH 3HHH HH HH CH 3解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。

离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。

此能级差对应于棘手光谱的最大波长。

应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：22222652226511888hc h h h E E E ml ml ml λ∆==−=−=()22318193481189.109510kg 2.997910m s 1.310m 11 6.626210J s506nmmcl h λ−−−−=××××⋅××=××⋅=实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【1.21】已知封闭的圆环中粒子的能级为：22228n n h E mRπ= 0,1,2,n =±±"式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中66π离域π键，取E 222E 113=E 131=E 311E 122=E 212=E 221E 112=E 121=E 211E 111图1.18 立方势箱能级最低的前5个能级简并情况R =140pm ，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。

解：由量子数n 可知，n =0为非简并态，|n |≥1都为二重简并态，6个π电子填入n=0，1，1−等3个轨道，如图1.20所示：图1.20苯分子66π能级和电子排布()222221222221388h h hc E E E mR mR ππλ−∆=−=== ()()()()2223110813498389.1110kg 1.4010m 2.99810m s 3 6.62610J s 21310m=212nmmR chπλπ−−−−−=××××××⋅=××⋅=× 实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm ，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。