《物质结构》第三章习题1、试述正八面体场、正四面体场、正方形场中,中心离子d轨道的分裂方式。
2、试根据晶体场理论说明直线形配合物MX2中(以分子轴为z轴),中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。
3*、试根据晶体场理论说明三角双锥配合物中,中心原子的d轨道如何分裂,并给出这些轨道的能量高低顺序。
4、简述分裂能∆与中心离子与配体的关系。
5、配体CN-,NH3,H2O,X-在络光谱化学序列中的顺序就是( )(A) X-< CN--< NH3 < H2O (B) CN-< NH3< X- < H2O(C) X-< H2O < NH3 < CN-(D) H2O < X- < NH3 < CN-6、在下列每对络合物中,哪一个有较大的∆O,并给出解释。
①[Fe(H2O)6]2+ 与[Fe(H2O)6]3+②(b)[CoCl6]4-与[CoCl4]2-③[CoCl6]3-与[CoF6]3-④[Fe(CN)6]4- 与[Os(CN)6]4-7、下列配合物离子中, 分裂能最大的就是( )(A)[Co(NH3)6]2+(B)[Co(NH3)6]3+(C)[Co(H2O)6]3+(D)[Rh(NH3)6]3+8、下列配位离子中,∆O值最大的就是( )(A) [CoCl6]4-(B) [CoCl4]2-(C) [CoCl6]3-(D) [CoF6]3-9、以下结论就是否正确？“凡就是在弱场配体作用下,中心离子d 电子一定取高自旋态;凡就是在强场配体作用下,中心离子d电子一定取低自旋态。
”10、试写出d6金属离子在八面体场中的电子排布与未成对电子数(分强场与弱场两种情况)。
11、下列络合物哪些就是高自旋的( )(A) [Co(NH3)6]3+(B) [Co(NH3)6]2+(C) [Co(CN)6]4-(D) [Co(H2O)6]3+12、按配位场理论,正八面体场中无高低自旋态之分的组态就是( )(A) d3 (B) d4(C) d5(D) d6(E) d713、试判断下列配位离子为高自旋构型还就是低自旋构型, 并写出d电子的排布。
①Fe(H2O)62+ ②Fe(CN)64- ③Co(NH3)63+ ④Cr(H2O)62+⑤Mn(CN)64-14、为什么正四面体的络合物大多就是高自旋？15、Ni2+的低自旋络合物常常就是平面正方形结构,而高自旋络合物则多就是四面体结构,试用晶体场理论与杂化轨道理论解释之。
16、Ni2+有两种络合物,根据磁性测定知[Ni(NH3)4]2+就是顺磁性,[Ni(CN)4]2-为反磁性,试推测其空间结构。
17、F-就是弱配体,但配位离子NiF62-却呈反磁性,这说明Ni4+的d 电子按低自旋排布,试解释原因。
【1-17答案】1、正八面体场中分裂成两组:低能级d xy, d xz, d yz(t2g);高能级d x2-y2,d z2 (e g)正四面体场中分裂成两组:低能级d x2-y2,d z2(e);高能级d xy, d xz, d yz (t2)正方形场中分裂成四组:由高到低依次为:{d xz, d yz}; {d z2};{d xy};{d x2-y2}2、d z2直指配体, 能量最高; d x2-y2, d xy受到配体的斥力最小;d xz, d yz能量居中;3*、d z2直指配体, 能量最高; d xz, d yz受到配体的斥力最小;d x2-y2, d xy 能量居中。
4、①配体固定时,中心离子的电荷越高,周期数越大,则∆越大。
②中心离子固定时,∆随配体的变化由光谱化学序列确定(该顺序几乎与中心离子无关),若只瞧配位原子,∆随配位原子半径的减小而增大:I<Br<Cl<S<F<O<N<C5、(C)6、①[Fe(H2O)6]3+,因为Fe3+有高电荷;②[CoCl6]4-,因为∆O>∆T;③[CoF6]3-,因为F-就是比Cl-强的配位体④[Os(CN)6]4-,因为Os2+的周期数大于Fe2+7、(D) NH3就是强配体,Rh3+的电荷数高、周期数大。
8、(D) F-就是Cl-强的配体,Co3+引起的分裂能比Co2+大。
9、此结论仅在正八面体场中,中心离子d电子数为4,5,6,7时才成立。
(八面体场中,d电子数为1,2,3,8,9,10时,无论强场弱场, d电子只有一种排布方式,无高低自旋之分。
正四面体场中,分裂能较小,故如果可有高、低自旋态,大多就是高自旋态;而正方形场中则大多就是低自旋态)10、强场,(t2g)6,无未成对电子;弱场,(t2g)4(e g)2,4个未成对电子11、(B)(D)12、(A)13、①Fe(H2O)62+,d6,弱场高自旋,(t2g)4(e g)2②Fe(CN)64-,d6,强场低自旋,(t2g)6③Co(NH3)63+ d6,强场低自旋,(t2g)6④Cr(H2O)62+,d4,弱场高自旋,(t2g)3(e g)1⑤Mn(CN)64-,d5,强场低自旋,(t2g)514、正四面体场分裂能较小, 通常∆<P, 因此多高自旋配合物。
15、Ni2+为d8组态(1) 根据配位场理论,若就是正方形场,d电子排布就是(d xz,d yz)4(d z2)2(d x2-y2)2,所有d电子成对;若就是四面体场,d电子排布就是(e)4(t2)4,有两个未成对电子。
(2) 根据杂化轨道理论,若为低自旋,则8个d电子集中在4 个d轨道,空出的一个d轨道与s,p轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形;若为高自旋,8个d电子分布在5个d轨道,取sp3杂化,形成四面体形。
16、[Ni(NH3)4]2+就是四面体构型,[Ni(CN)4]2-为正方形构型17、分裂能随金属离子电荷增高而增大,Ni4+(d6)电荷高,使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布(t2g)6,呈反磁性。
18、用晶体场理论推测下列络合物的未成对电子以及磁性:①[Fe(CN)6]4-②[Fe(CN)6]3-③[Mn(CN)6]4-,④[Co(NO2)6]3-⑤[Fe(H2O)6]3+⑥[CoF6]3-19、下列哪个络合物的磁矩最大( )(A) 六氰合钴(Ⅲ)离子(B) 六氰合铁(Ⅲ)离子(C) 六氨合钴(Ⅲ)离子(D) 六水合锰(Ⅱ)离子(E) 六氨合钴(Ⅱ)离子20、下列配位离子中磁性最大的就是( )(A) Mn(H2O)63+(B) Fe(H2O)63+(C) Fe(CN)64-(D) Co(NH3)63+(E) Cr(H2O)62+21、凡就是低自旋络合物一定就是反磁性物质。
这一说法就是否正确？22、[FeF6]3-络离子的磁矩为( )(A) 3μB(B) 5μB(C) 2、5μB(D) 5、9μB23、K3[FeF6]的磁矩为5、9玻尔磁子,而K3[Fe(CN)6]的磁矩为1、7玻尔磁子,这种差别的原因就是( )(A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数(B) CN-离子比F-离子引起的晶体场场分裂能更大(C) 氟比碳或氮具有更大的电负性(D) K3[FeF6]不就是络合物24、已知[Fe(CN)6]3-,[FeF6]3-络离子的磁矩分别为1、7μB,5、9μB,①分别计算两种络合物中心离子未成对电子数;②用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况;③两种络合物其配位体所形成的配位场,就是强场还就是弱场？25、某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4、90玻尔磁子, 而它在八面体强场中的磁矩为0, 该中心离子可能就是( )(A) Cr(Ⅲ) (B) Mn(Ⅱ) (C) Co(Ⅱ) (D) Fe(Ⅱ)26、在Fe(H2O)62+与Fe(CN)64-中,Fe2+的有效离子半径哪个大？说明理由。
27、为什么过渡金属络合物大多有颜色？28、络合物的光谱(d-d跃迁)一般在什么区域( )(A) 远紫外(B) 红外(C) 可见-近紫外(D) 微波29、络合物中电子跃迁属d-d跃迁,用_________光谱研究最为合适。
30、推测下列两对络合物中,哪一个络合物的d-d跃迁能量较高:①Pt(NH3)42+ , Pd(NH3)42+ ②Co(CN)63-, Ir(CN)63-31、推测下列两对络合物中,哪一个络合物的d-d跃迁能量较高:①Co(CN)63-与Ir(CN)63-②[RhCl6]3-与[Rh(CN)6]3-32、铁的两种络合物:(A) Fe(CN)6,(B) Na3FeF6,它们的磁矩大小关系为μA___μB,它们的紫外可见光谱d-d跃迁的波长大小关系为λA___λB。
33、推测(1)六水合铁(Ⅲ), (2)六水合铁(Ⅱ), (3)六氟合铁(Ⅱ)三种络合物的d-d跃迁频率大小顺序( )(A) ν1>ν2>ν3(B) ν1>ν3>ν2(C) ν3>ν2>ν1 (D) ν3>ν1>ν2(E) ν2>ν1>ν334、某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱,但忘了贴标签,请帮她将光谱波数与络合物对应起来。
已知三种络合物为[ CoF6]3-,[Co(NH3)6]3+,[Co(CN)6]3-,它们的三个光谱波数分别为34,000 cm-1,13,000 cm-1,23,000 cm-1。
【18-34答案】18、络合物未成对电子磁性[Fe(CN)6]4-(t2g)60 反磁性[Fe(CN)6]3-(t2g)5 1 顺磁性[Mn(CN)6]4-(t2g)5 1 顺磁性[Co(NO2)6]3-(t2g)60 反磁性[Fe(H2O)6]3+(t2g)3(e g)2 5 顺磁性[CoF6]3-(t2g)4(e g)2 4 顺磁性注,高自旋态的d电子配对情况与自由离子就是相同的,例如,Co3+与[CoF6]3-中,未成对d电子数都就是4。
19、(D) 络合物磁矩Bnnμμ)2(+=(μB为玻尔磁子,n就是未成对电子数)。
容易瞧出,选项中只有(D)就是弱场高自旋,未成对电子数为4、20、(B) Fe(H2O)63+就是弱场高自旋,有5个未成对电子21、否,低自旋络合物仍可能有未成对电子。
22、(D) Fe3+(d5组态),八面体弱场,(t2g)3(e g)2,有5个未成对电子,BBBnnμμμμ9.5)25(5)2(=+=+=23、(B)24、Fe3+(d5),八面体场,①[Fe(CN)6]3-:7.1)2(=+nn⇒n=1; [FeF6]3-:n=5② [Fe(CN)6]3-:低自旋,(t2g)5; [FeF6]3-:高自旋,(t2g)3(e g)2③[Fe(CN)6]3-:强场; [FeF6]3-:弱场25、(D)26、高自旋态的离子半径大于低自旋态。