O H3C
(CH3)3SiCl i-Pr2NLi -78 ° C
OSi(CH3)3
H3C
R X H3C TiCl4
O
R
烯醇硅醚也可以定向地进行硼氢化反应：
OSi(CH3)3 B H 2 6 OSi(CH3)3 H O 2 2 BH2 OH
OH
OSi(CH3)3 OH
NaOH
H3O+
(2) (CH3)3Si基团作为保护基团 (CH3)3Si基团作为羟基、氨基、炔基、 羰基等基团的保护基 羟基的保护：
十二烷基苯磺酸钠： H25C12 制备：
3 + C12H25Cl ~50℃
SO3Na
SO3 △
AlCl
C12H25 H25C12
H25C12
SO3H
NaOH
SO3Na
（2）表面活性剂(surfactants) 很低的浓度下,大大地降低溶剂的 表面张力,改变体系状态的物质. 表面活性剂：既亲油又亲水的两亲分子
THF
CH3 CH3
锍盐
S CH3I
CH3CH2CH2 NH2 + CH3 S(CH3)2
CH3CH2CH2 NH2 + CH3SCH3 CH3
13.1.2 磺酸
硫酸分子中羟基被烃基替代后的化合物 磺酸:
O R S OH O
Ar
磺基
芳磺酸 (aromatic acids)
SO3H
反应部位：
磺基的反应 芳环上亲电 取代反应
含 C P键 13.2 有机含磷化合物 13.2.1 烷基膦、磷酸酯和有机磷农药
膦
RPH2
PH3
(三氢化磷)
R2PH R3P R4P X
伯膦
仲膦
叔膦
季
盐
P: sp3杂化
CH3
:
P CH3 CH3
膦酸(phosphinic acids)：
O OH
O OH
O R P OH R
O R P R R
H P OH R P OH
BrCH2CH2OSi(CH3)3 + Mg 醚
① CH3CHO BrMgCH2CH2OSi(CH3)3 ② H3O+
BrMgCH2CH2OSi(CH3)3 CH3CHCH2CH2OSi(CH3)3 OH
+ CH3CHCH2CH2OSi(CH3)3 H3O CH3CHCH2CH2OH
OH
OH
炔基的保护：
SH
对甲苯磺酸
SH
甲磺酰氯
巯基
S CH3CH2 S
CH3CH2 S CH2CH3
硫醚(sulfides):
R S R(R')
13.1.1 硫醇和硫酚、硫醚的性质 (1) 酸性 (2) 氧化反应
（3）亲核反应 （4）锍盐的生成
(1) 酸性
CH3CH2SH CH3CH2OH
pKa 10.6 15.9
CH3O CH3O
CH2COOC2H5 马拉硫磷(马拉松)
13.2.2有机磷化合物作为亲核试剂的反应
Ph3P + CH3 Br 苯
n–C4H9Li
(99%)
Ph3P CH3 Br
溴化甲基三苯基
CH2 Ph3P CH2
Ph3P CH3 Br
Ph3P
Wittig试剂
Ph3P CH2 +
DMSO O 86%
① NaOH,330 ° C ② H3O+, 72%
SO3Na
NaCN ~300 ° C
CN
CH3
OH
芳磺酰胺
O S NH2(或NHR,NR2) O
O
糖精(saccharin)：
S O
NH O
磺胺药物(sulfa drugs): 新诺明(SMZ):
H2 N SO2NH2
氨基苯磺酰胺
(sulfanilamide)
CH3 S CH3
H2O2
O CH3 S CH3
O
发烟 HNO3
CH3
S CH3 O
亚砜
砜
(3) 亲核反应
亲核性：RS > RO ，ArS > ArO
2 CH3CH2S Na + (CH3)2CHCH2 Br 95%
–
–
–
–
HO
(CH3)2CHCH2SCH2CH3 + NaBr
S Na + CH3 I
CH CH2 + CH CH2 CH CH2
O O PhCOOCPh
CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
阳离子交换树脂 解离的基团为磺基，能够交换阳离子
2 R SO3H + Ca
R
2+ 交换
再生
R SO3 2Ca + 2H+
离子交换树脂的骨架
阴离子交换树脂
分子中具有碱性基团：
O Ar S O H O
酸性
羟基的反应 • 酸性 • 磺基中羟基的反应 • 磺基的反应
(1)
酸性 强酸
SO3H + NaOH SO3H + NaCl SO3Na + H2O SO3Na + HCl
(2)
磺基中羟基的反应 OR 取代 X, NH2, OH 可被 ArSO3H 或 ArSO3Na 与 PCl5, ClSO3H, POCl3 作用，生成ArSO2Cl:
13 有机硫化合物
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13 有机含硫、含磷和 含硅化合物
13 有机含硫、含磷和 含硅化合物 13.1 有机硫化合物
羧酸盐
磺酸盐(“拉开粉”)
(RO)PO3Na2 (RO)2PO2Na
硫酸酯盐
磷酸酯盐
阳离子表面活性剂
起表面活性作用的是阳离子
铵盐：
[C18H37NH3]+Cl
十八胺盐酸盐
[RCOOCH2CH2NH(CH2CH2OH)2] HCOO 脂肪酸二羟乙氨基乙酯甲酸盐 + [C H N(CH ) ] 季铵盐： 12 25 3 3 Cl
氯化三甲基十二烷基铵
两性表面活性剂
由阴、阳两种离子组成
C12H25N(CH3)2CH2COO Na
N C N
CH2CH2OH CH2COO Na
C11H23
甜菜碱型
咪唑啉型
非离子表面活性剂
在水中不解离成离子
C12H25O CH2CH2O n H
能与水形成氢键
C8H17 O CH2CH2O n H
H2N
SO2NH
N
3–磺胺–5 –甲基异 唑
O
CH3
磺胺药物的制备：
NH2
(CH3CO)2O -CH3COOH
NHCOCH3
2ClSO3H 80 °C
NHCOCH3
SO2Cl
NHCOCH3
RNH2 ①稀 HCl / 加热 ②NaOH
NH2
SO2NHR
SO2NHR
13.1.3 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 （1） 烷基苯磺酸钠
十二烷基聚氧乙烯醚 (平平加)
n = 2~20
辛基酚聚氧乙烯醚 (OP)
n = 2~20
聚氧乙烯醚型
特殊类型的表面活性剂
(CH3)3SiCH2CH2COOH
C C N C N C12H25Br
3–三甲基硅丙酸
n
13.1.4 离子交换树脂
由交联结构的高分子骨架与能解离 的基团形成的不溶性高分子电解质
13.1 有机硫化合物
有机二价硫化物：
SH CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH3 SCH3
乙硫醇
硫酚
乙硫醚
O CH3 S CH3
苯甲硫醚
有机四价硫化物：
二甲亚砜(DMSO)
有机六价硫化物：
O CH3CH2 S CH2CH3 O CH3 O S OH O O CH3 S Cl O
二乙砜 硫醇： R 硫酚：Ar
SH OH
pKa 7.8 10
溶于稀NaOH溶液：
RSH + NaOH RS Na + H2O
(CH3CH2S)2Hg + H2O
与重金属成盐：
2CH3CH2SH + HgO
(2) 氧化反应 在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下:
2RSH + I2
C2H5OH,H2O
RS
SR + 2HI
在H2O2, NaIO4作用下:
常见的有机硅化合物 有机硅烷、卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚
PhSiH3 (CH3)4Si (CH3)2SiCl2 苯基硅烷 四甲基硅烷 二甲基二氯硅烷 (CH3)3SiOH C2H5Si(OC2H5)3 (CH3)3SiOSi(CH3)3 三甲基硅醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷
合成中的应用 (1) (CH3)3Si基团作为辅助基团 (CH3)3Si基团(TMS)介入反应后， 反应具有高度区域选择性
膦酸
O
烷基膦酸
O
二烷基膦酸
三烷基氧化膦
O RO P OR OR
磷酸酯(Phosphates)：
RO P OH OH
RO P OH OR
磷酸烷基酯
磷酸二烷基酯
磷酸三烷基酯
有机磷农药
CH3 O CH3 CH3CHO P F
沙林(sarin)
CH3O CH3O O P CHCCl3 OH 敌百虫 S P SCH2CONHCH3 乐果 CH3O CH3O O CH3 O NHCH3 (CH3O)2P O C CH C 久效磷 S P SCHCOOC2H5