酮的液化 CO2 溶液 。该制备过程的操作压力为 5 . 0 ～15 . 0M Pa ,温度在 - 15～15 ℃,硫酸和假性紫罗兰 酮的摩尔比在 2 . 5 ∶1～3 . 5 ∶1 之间 ,液化 CO2 和假 性紫罗兰酮的质量比在 100 ∶1～100 ∶5 之间 。使 用该方法制备β2紫罗兰酮 ,用液化 CO2 作反应介质 , 及时移除反应过程中放出的大量热 ,有效地防止反 应体系局部过热 ,使生成β2紫罗兰酮的选择性高 。 而且 ,液化 CO2 对环境友好 ,克服了常规法制备β2紫 罗兰酮使用的有机溶剂对环境造成污染的弊端 。陆
庆宁等[14 ] 通过柠檬醛与丙酮反应缩合成假性紫罗 兰酮 ,假性紫罗兰酮进行环化反应制备β2紫罗兰酮 。 该制备方法藉助于调整丙酮 、水和碱的用量 ,使柠檬 醛和丙酮的缩合反应在接近均相的条件下进行 ,反 应速度显著加快 ,反应条件温和 ,反应时间短 ,假性 紫罗兰酮收率高 ;而且在假性紫罗兰酮进行环化反 应过程中 ,同时加入干冰 ,干冰升华为 CO2 时大量吸 热 ,既可起搅拌作用 ,又可在系统内部降温 ,有效地 防止 局 部 过 热 , 使 生 成 β2紫 罗 兰 酮 的 选 择 性 >
摘 要
高纯度β2紫罗兰酮作为特殊香料和重要的医药中间体得到了广泛的应用 。高纯度的β2紫罗兰酮的制备方法主要有 :化 学合成法 、间接转化法和物理分离法等 。本文介绍了高纯度β2紫罗兰酮的制备方法 ,为生产出高性能的β2紫罗兰酮提供新途 径 。此外还指出了采用原子经济性的路径和清洁生产工艺是高纯度β2紫罗兰酮制备方法发展的方向 。
目前 ,市场上销售的紫罗兰酮大部分都是α2和
收稿日期 :2004211212
β2异构体的混合物 。紫罗兰酮产品中的α2紫罗兰酮
含量高 ,会严重影响其品质 。如β2紫罗兰酮广泛应
用于烟用香精中 ,而α2紫罗兰酮由于花香突出而在
烟用香精中慎用[3 ] ;而在使用β2紫罗兰酮为原料合
成维生素 A 的过程中 ,由于α2紫罗兰酮的存在 ,产
品中存在难以分离的副产品 。近年来 ,随着高档香
烟 、红葡萄酒[4 ] 、化妆品以及医药工业的迅速发展 ,
对高纯β2紫罗兰酮的需求不断增加 ,因此国内外都
在积极研究和开发β2紫罗兰酮的制备技术 。目前 ,
制备β2紫罗兰酮的主要方法有 :化学合成法 、间接转
化法和物理分离法等 。
1 化学合成法制备β2紫罗兰酮
510640) Abst r act The β2io no ne wit h high p urity as special perf ume and medical p harmaceutical intermediate has been widely used. Preparation met hods ofβ2io none wit h high p urity are chemical synt hesis , indirect co nversion , p hysical separatio n and so on. Preparation met hods ofβ2io none wit h high p urity are int roduced , which offers new pat hways for p reparingβ2ionone wit h high perfo rmance. In addition , t he develop ment tendency of p reparation met hods ofβ2ionone wit h high p urity is to adopt atom eco2 nomical way and clean p roduction p rocess to p repareβ2io no ne. Keywor ds High p urity β2Ionone Chemical synt hesis Indirect conversio n Physical separation Preparation met hods
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罗兰酮为原料 ,使用 98 %浓硫酸在 - 20～0°C 下进 行环化 反 应 , 并 用 醇 类 作 为 反 应 溶 剂 , 可 以 得 到 95 %的β2紫罗兰酮 。刘公和等[6 ] 研究假性紫罗兰酮 在浓硫酸中环化制备β2紫罗兰酮的工艺条件 ,反应 介质为脂肪烃或氯代脂肪烃与低级醇的混合物 β, 2 紫罗兰酮的摩尔得率 ≥83 % ,产品中紫罗兰酮的总 含量为 ≥98 % β, 2紫罗兰酮含量 ≥95 %。马增欣[7 ] 等以柠檬醛为原料在碱性条件下与丙酮缩合合成假
紫罗兰酮是一种重要的人工合成香料 ,根据结 构式中双键位置的不同 ,有α2、β2和γ2三种异构成 , 其中主要以α2和β2两种异构体为主 。β2紫罗兰酮 [ 42(2 ,6 , 62三甲基212环己烯基)232丁烯222酮 ,β2io2 no ne ]为浅黄色液体 ,具有浓郁的紫罗兰香气 、接近 烟草的木香 ,且带有果香 、甜的膏香 ,是一种名贵香 料 ,广泛应用于食品 、香料及化妆品中 ,如可用于配 制木香或果香气较重的食用香精 、烟用香精 ,还可作 为高档化妆品的调香剂和增香剂等 ,同时β2紫罗兰 酮也是一种重要的医药中间体 ,是合成维生素 A 、E、 β2胡萝卜素 、视黄酸 、叶绿醇等的重要原料 。此外 β, 2 紫罗兰酮具有较强的生物活性 ,表现出较强的抗癌作 用 ,特别是对肿瘤的发生有明显的抑制作用[1 ,2 ] 。
合反应 ,合成假性紫罗兰酮 ;然后 ,以浓硫酸作环化 剂使假性紫罗兰酮环化生成β2紫罗兰酮 。合成产物 中β2紫罗兰酮含量 > 96 % α, 2紫罗兰酮含量 < 1 % , 甚至不存在 。该方法的特征为 :柠檬醛与丙酮的缩 合反应在强碱溶液中进行 ,并加入铵盐或冠醚类相 转移催化剂和甲酚类缩合剂 ,并使用二苯甲酮类化 合物为转位防止剂 ,以提高β位产品的得率和防止 β位向α 位的转移 。Steiner 等[13 ] 在两相溶液体系 中 ,通过假性紫罗兰酮的硫酸催化环合来制备β2紫 罗兰酮 ,两相溶液体系中第一相溶液体系含有 85 % 的浓硫酸水溶液而第二相溶液为溶解有假性紫罗兰
1 . 1 液体浓硫酸下的环化反应制备β2罗兰酮 ,在弱酸 (如磷酸 、醋酸 、甲酸等) 作用
下 ,主要生成α2紫罗兰酮 。Hertel 等[5 ] 采用假性紫
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综述与专论
香料香精化妆品 2005 年 6 月第 3 期
虽然液体浓硫酸下的环化反应制备β2紫罗兰酮 是目前研究的热点 ,但该制备方法在反应过程中放 出大量的热 ,反应结束进行浓硫酸的分离不仅花费 大量人力物力 ,还会对环境造成污染 。此外 ,浓硫酸 对设备酸蚀严重 ,使设备维修更换频繁 ,这在一定程 度上也增加了β2紫罗兰酮的生产成本 。近年来出现 采用固体超强酸对假性紫罗兰酮的环化反应进行催
化物 ,从而使反应体系更为均匀和有利于传热 。用 — 30 — www . ffc2journal. c om
这一方法可使β2紫罗兰酮的含量得到 96 %～98 % 而不含α2紫罗兰酮 。反应溶剂可回收后循环利用 。 陶凤岗等[11 ] 研究在室温条件下制备β2紫罗兰酮 。 其步骤是 :将假性紫罗兰酮用适当比例的有机溶剂 稀释 ,与一定体积比例的硫酸滴入反应器 ,同时对反 应物进行超声波辐射 ,反应物流出反应器后 ,用冰水 终止反应 。反应物用冰水终止反应后进行后处理 , 即分出有机层 ,并用碳酸钠水溶液进行中和 ,有机物 除去溶剂后 ,减压蒸馏即得所需的β2紫罗兰酮产品 。 该方法 设备 简单 , 控 制方便 , 产 品收 率达 65 %～ 85 % ,产物中β2紫罗兰酮的含量达 92 %～96 % ,并 将原来的间歇生产工艺改变为连续生产工艺 ,大大 提高劳动生产率 。唐澄汉等[12 ] 采用柠檬醛为原料 制备高纯度β2紫罗兰酮 。该方法主要分两步 :先用 柠檬醛与丙酮在强碱液中通过相转移的作用发生缩
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综述与专论
高纯度β2紫罗兰酮的制备方法
作 者
华南理工大学化学工程研究所 ,广州 510640 …………… 陈立军 张心亚 黄 洪 沈慧芳 陈焕钦
化分子的有效反应作用以及 Al2 O3 的脱水效应等 , 促使在碱性介质条件下发生的醇醛缩合反应向有利
于生成假性紫罗兰酮的方向进行 。生成假性紫罗兰 酮后 ,再将其进行环合而制得β2紫罗兰 酮 。樊 蕾 等[9 ] 也以我国丰饶的山苍子油为原料 ,经缩合 、环化 两步反应 ,直接合成β2紫罗兰酮 。其中缩合反应采 用 5 %NaO H 为主催化剂 ,C21 为助催化剂 ;环化反 应采用 H21 为催化剂 ,氯仿为反应介质 ,环化反应 在溶剂相对密度大 、低温 、强酸性介质中进行 。该方 法制备β2紫罗兰酮的总收率达 47 . 5 % β, 2紫罗兰酮 的质量分数 ≥92 %。采用 NaO H 水溶液/ 相转移催 化剂为缩合剂 ,使缩合反应的收率提高 3 %～5 % , 反应时间缩短 1 . 2 h 左右 。刘亚华等[10 ] 采用三氯乙 烷为反应溶剂 ,并在环化过程中加入适量硫酸铝来 制备β2紫罗兰酮 。通常假性紫罗兰酮在硫酸中形成 硫酸酯中间体 ,而后水解环化成β2紫罗兰酮和α2紫 罗兰酮 。水解温度越高 ,越容易形成α2紫罗兰酮 。 而水解过程中会形成极粘稠的乳化物 ,搅拌十分困 难 ,因而会造成局部温度过高 ,因此α2紫罗兰酮含 量高 。适量硫酸铝会破坏反应体系形成的高粘度乳
性紫罗兰酮 ,然后用二氯甲烷作溶剂 ,浓硫酸作环化 剂 ,连续通过一个接触反应器在常温下反应 ,反应热 靠溶剂的汽化迅速带走 ,所得紫罗兰酮的收率高达 88 % ,其中β2紫罗兰酮含量 > 96 %。秦玉楠[8 ] 采用 山苍子油为原料 ,经萃取分馏制得柠檬醛来制备β2 紫罗兰酮 。该方法采用经过碱化处理的活性 Al2 O3 这一新型载体试剂 ( NaO H/ Al2 O3 ) 为反应缩合剂 , 并运用适宜的反应条件 ,使假性紫罗兰酮的产率由 旧工艺 (只用 NaO H 水溶液为反应缩合剂) 的 65 % 提高到 82 %以上 。该方法具有操作简便 ,后处理收 率理想 β, 2紫罗兰酮生产成本低 ,经济效益显著等特 点 ,从而对卓有成效的利用我国丰饶的山苍子资源 创造了条件 。该方法的化学反应原理是 :柠檬醛与 丙酮为原料 ,通过在载体缩合剂 ( NaO H/ Al2 O3 ) 上 所形成的较大有效表面吸附作用 、增强碱对底物活