2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ・专家专栏・香料紫罗兰酮合成工艺研究和承尧1,于 军1,陶元器2(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)收稿日期:2005211229作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。
产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208Process for the Syn thesis of I ononeHE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone前 言紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。
紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量192.29),以α、β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。
工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。
这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用作调配粉底的香料。
紫罗兰酮的异构体因双键的位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围亦有所差异。
α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。
β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。
含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。
柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。
吉龙草油含柠檬醛90%以上。
另外,还可以利用我省丰富的松节油中蒎烯来合成柠檬醛。
合成中需要的化工辅料为丙酮等,因此,我省发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于省内资源。
在合成香料的历史上,紫罗兰酮的发现及合成对推动有机化学的进展和香料工业的发展起了重要作用。
如今已可以大量生产紫罗兰酮及其同系物,而且成为配制许多高级香精不可缺少的物质。
紫罗兰酮的生产已有多年历史,但其研究工作仍颇活跃,经常有新的研究内容及成果的报道,主要是:进一步合成单一成份及系列的新产品;进一步完善工艺、研究开发新的工艺方法及与之相适应的新设备,以期达到经济上更加合理,以便取得更好的经济效益;产品品种的多样性,产品质量的进一步提高,以满足不同的需要。
国外合成紫罗兰酮的原料路线有多种,归纳起来主要有3种:石油产品为原料;从松节油出发;天然芳香油单离及转化。
虽然原料出发点不同,但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮(p seudoi onone),然后在催化剂的作用下,环化异构化得到紫罗兰酮,精制成产品。
我们从云南省资源出发,以山苍籽油、柠檬草油为起始原料,再经减压精馏得到单离柠檬醛为合成原料[1],进行缩合、环化条件的选择、中间产品及最终粗产品的分离制纯,发现了反应周期短、转化率高、能达到较先进经济技术指标的工艺方法。
方法工艺条件温和,重现性好,作适当调整还可合成甲基紫罗兰酮及β2紫罗兰酮产品。
从柠檬草芳香油出发合成紫罗兰酮的工艺经与山苍籽油为原料合成的比较实验,结果表明,两者并无差异。
柠檬草是禾本科植物,当年种植当年可收获,一年可收割几次,易发展成规模产量,且柠檬草油中还可分离得到天然的月桂烯香料,柠檬草油不失为理想的合成紫罗兰酮的原料。
1 实验部分1.1 化学反应及工艺流程(1)化学反应式a.缩合反应b.环化反应(2)工艺流程山苍籽油或柠檬草精馏单离缩合中和、回收丙酮水洗、脱水环化中和水洗回收溶剂精馏产品1.2 原料及仪器1.2.1 原料柠檬醛(2种,由山苍籽、柠檬草分离提取而得,分别为w=93%和w=97%);丙酮,(分析纯);丙酮(工业级,w=98%);冰醋酸(试剂级);缩合剂(自制);催化剂(自制);MB溶剂(工业品, w=98.5%)。
1.2.2 分析仪器及操作条件假性紫罗兰酮及粗紫罗兰酮的含量分析:仪器:日本岛津GC29A气相色谱仪,C2R34微机处理定量。
柱温:80～200℃(3℃/m in程序升温),120～200℃(3℃/m in程序升温);气化温度: 220℃;分析柱:SE254弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm);检测器:F2I D(美国J&w公司);分流比:15∶1;载气N2。
紫罗兰酮产品分析:(1)紫罗兰酮的定性、定量仪器:HP5890AGC/FTI R FTS240;方法:GC/ FTI R(色谱红外联用);操作条件:色谱柱SE252 pH—5(长50m,<=0.32mm);柱温:150～210℃(升温速率4℃/m in);载气N2;检测器:F I D,检测器温度220℃,进样口温度220℃;验索(copgight 1985sadtler)定性。
(2)紫罗兰酮含量分析仪器:GC29A色谱仪;操作条件:F Q色谱柱固・2・云南化工 2006年第1期 定相OV2101,柱长25m×0.20mm;载气为N2,70mL/m in;尾吹50mL/m in;柱温100～200℃(升温速率4℃/m in);检测器F I D,检测温度220℃;进样口温度220℃;进样0.1mL;分流比25∶1。
2 结果与讨论2.1 缩合反应柠檬醛化学性质活泼,在酸性溶液中易发生环化、聚合等反应,在碱性溶液中过热也容易分解。
在碱性环境下柠檬醛与丙酮的缩合反应,除生成假性紫罗兰酮外,还可能发生副反应(产生副产品),主要的副反应,是在碱影响下柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛,2个柠檬醛分子的2个醛基之间进行缩醛反应生成柠檬烯基柠檬醛。
1个分子丙酮与2个分子柠檬醛缩合生成二柠檬烯丙酮,另外,丙酮在一定温度的碱性水溶液中有可能2个分子之间反应生成双丙酮醇,进而生成异丙叉丙酮。
显然这些副反应的发生及副产品的存在,将影响所期望的假性紫罗兰酮的收率,影响工艺操作和最终产品质量,特别是影响产品香气。
因此防止副反应或把副反应控制到最低限度,是工艺技术的关键。
关于柠檬醛与丙酮的碱性缩合反应,国外报道很多,但其工艺条件互不相同,差异很大。
缩合剂有:Na OC2H3+CH2CH3OH;Ba(OH)2饱和溶液;Na+CH3OH;Na+无水CH3CH2OH;K OH+CH3CH2OH;K2CO3+CH3OH; Na2S O3,K OH+乙二醇;Na OH水溶液等多种。
配料比:n(柠檬醛):n(丙酮)=1∶1～20。
加料方式:有所有物料一起加入的,有滴加缩合剂的;有滴加柠檬醛的,有滴加丙酮等4种。
反应时间则由30m in到72h。
反应温度范围为-10～50℃,文献报道常为0℃以下。
上述种种工艺方法及条件,各有利弊并还在探索中,因此难于参照进行实验。
2.1.1 影响因素分析研究文献资料的基础上,对柠檬醛与丙酮的物质的量比、缩合剂的用量、反应温度、反应时间4个因素,用正交设计方法安排了实验。
实验结果表明,影响柠檬醛生成假性紫罗兰酮反应转化率的最显著因素是柠檬醛与丙酮的配比,影响因素的排序依次为:柠檬醛与丙酮配比>反应温度>综合剂用量>反应时间。
详见图1～4。
图1 丙酮用量对反应转化率的影响F i gure1 Effect of Acetone on the Tran sfor ma ti on Rate图2 缩合剂用量对反应转化率的影响F i gure2 Effect of Conden ser on the Tran sfor ma ti on Rate图3 反应时间对反应转化率的影响F i gure3 Effect of Reacti on T i m e on the Tran sfor ma ti on Ra te・3・ 2006年第1期 和承尧等:紫罗兰酮合成工艺的研究图4 反应温度对反应转化率的影响Fi gure4 Effect of Reacti on Te mperature on the Transfor mati on Rate 2.1.2 验证试验综合考察4个因素后,最佳的工艺条件是:n (柠檬醛)∶n(丙酮)∶n(缩合剂)=1∶9∶0.25;反应温度30℃～50℃;反应时间4h。