综合化学实验报告
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实验：α-紫罗兰酮香料的合成及表征一、研究背景
紫罗兰酮（ionone，C
13H
20
O，相对分子量为192），有三种异构体形式:α-紫罗兰
酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮，其中以α-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮）和β-紫罗兰酮（4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯基)-3-丁烯-2-酮〕为主，而γ-紫罗兰酮则很少。
市售的紫罗兰酮含酮量为 95%以上(其中β-体占 92%以上)，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香，果香气较重，较适合于配制木香或果香气较重的香精；同时，它又是一种重要的香料及医药中间体，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品。
紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值。
国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮 (产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。
柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。
它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得。
假性紫罗兰酮(pseudoionone )，即 6,10-二甲基-3,5,9-十一碳三烯-2-酮，是重要的合成香料，其沸点为 145-150 ℃，折光率为 n
D
20=1.5260,摩尔质量192。
假性紫罗兰酮作为生产过程中的一个中间体，国内未形成商业化产品，国外产量也有限。
国内化工品市场还未见有商品出售。
虽有不少小试合成的报道，但未形成商品。
随着香料及医药工业的发展，假性紫罗兰酮在国际市场上已成为很多商家求购的产品。
柠檬醛路线最关键的一步是假性紫罗兰酮的合成，而假性紫罗兰酮的合成关键又是缩合剂的选择。
长期以来，人们不仅在缩合剂的种类、浓度、用量，而且在缩合反应温度、时间以及物料配比等方面做了大量的工作，并且取得了较为可喜的成效。
初期的研究以间歇反应为主，后来便向着连续化反应方向发展，并不断改变催化剂的品种，向着提高产率、缩短反应时间和反应温度趋近于室温方面发展。
文献报道的缩合剂很多，如：氢氧化钠、氢氧化钾、伯胺、仲胺、路易斯酸等，但使用较多的是碱性缩合剂。
常见的碱性催化剂有碱溶液、固体碱催化、负载型固体碱催化、相转移催化剂等。
长期以来，人们除了继续研究用柠檬醛与丙酮催化缩合外，还不断探索利用石油化工原料实现这一目的产物合成的各种途径。
其中，较有代表性的是经甲基庚烯酮中间体的合成。
例如 1958 年 Kimel 等人以乙炔和丙酮为基本原料，经两次炔化、缩合
和分子重排得到假性紫罗兰酮。
这一方法又称 Roche 合成法，它己HoffmannLo-Roche 公司工业化。
如果用脱氢芳樟醇与异丙烯基乙基醚作用，得到的丙二烯型的酮在微量碱的存在下，即可获得非常纯净的假性紫罗兰酮。
1961 年，Deplace 又以廉价的异戊二烯为原料，经氢氯化反应和缩合反应，也得到了甲基庚烯酮，然后实现了这一目的产物的合成。
国内则着重于开发各地所特有的自然资源原料为起始物的研究。
我国有丰富的柠檬醛资源，年产山苍子油 4000 余吨，年出口量达到 3500 吨，山苍子油的主要成分就是是柠檬醛，因此生产上采用柠檬醛路线比较适合我国国情。
山苍子最具有利用价值的是果皮和花。
果皮含有具有3~4%，其中以确定的化学成分有17种之多，宝贵的主要成分柠檬醛达66%，柠檬醛的合成路线是适合我国国情的。
二、实验目的
1、了解半合成紫罗兰酮香料的合成及表征。
2、了解羟基缩合制备α-和β-不饱和酮的方法。
3、熟悉减压蒸馏的基本操作，熟悉化合物结构鉴定的基本方法和操作。
三、实验原理
1、紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮和鸢尾酮等在香料中占有很重要的地位，是一类很珍贵的香料化合物。
紫罗兰酮有α、β、γ和三中异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。
紫罗兰酮的制备主要有半合成和全合成两种方法。
半合成是由天然香精中的柠檬醛和
丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生产α-、β-紫罗兰酮。
全合成是由小分子出发进行合成。
柠檬醛和丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，以62％硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90％硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。
2．反应方程式
四、实验步骤
1、药品和仪器
①仪器：电加热套，三口瓶（250ml），锥形瓶（100ml），温度计（100℃），分液漏斗（125ml），量筒（100ml，10ml），回流冷凝管，直型冷凝管，接液管，电磁搅拌器，磁搅拌子，烧杯（100ml），减压蒸馏装置。
②试剂：柠檬醛，甲苯，丙酮，硫酸，氢氧化钠，碳酸钠，乙酸，氯化钠。
2、实验步骤
2.1羟醛缩合——假性紫罗兰酮的制备
在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的250mL三口瓶中，加入5mL柠檬醛、17.5mL丙酮的1mL45%氢氧化钠溶液，在50~60℃条件下搅拌3h。
冷却后分出油层，用50%乙酸溶液中和值pH=5~~6.常压蒸馏回收丙酮，在128~132℃/2kPa减压蒸馏收集假性紫罗兰酮。
2.2环化反应——紫罗兰酮的制备
在装有磁搅拌子、100℃温度计和回流冷凝管的100mL三口瓶中，加入1份假性紫罗兰酮、一份甲苯和0.6份60%的硫酸溶液。
在20~30℃下搅拌，待反应物颜色骤然变为深棕色后，将混合物加热到40℃，立即倒入冰水中，分出油层，依次用水、10%的醋酸钠溶液和10%的氯化钠溶液洗涤。
分液后常压蒸出甲苯，减压蒸馏在116~127℃/1.33kPa收集α-紫罗兰酮。
2.3α-紫罗兰酮的鉴定
将产品以乙醇为溶剂1:100稀释，测定其吸光度。
四、结果与讨论
1. 产品为棕色粘稠液体，经稀释后具有类似木香和紫罗兰花香。
经查阅文献，紫罗兰酮应为浅黄或无色的液体。
所得产品可能含有较多杂质。
2. 产品在400.0nm有最大吸收峰，吸光度为
3.214A 。
文献值：无水乙醇溶液中，α-异构体的最大吸收波长为231nm。
β-异构体的最大吸收波长
为301nm。
用浓度范围为（0~10u glml）的紫岁兰酮乙醇溶液制得标准曲线符合比耳定律。
产品的最大吸收峰波长与文献值差异较大，可能是由于稀释的乙醇体积比太小，紫罗兰酮浓度太大；或产品中含有较多杂质。
六、思考题
（1）在减压蒸馏假性紫罗兰酮前，为何要将粗产品中和并酸化？
如不中和酸化，假性紫罗兰酮在碱性条件下，可能会和柠檬醛、丙酮缩合或者自缩合。
（2）减压蒸馏操作过程应注意哪些问题？
仪器安装好后，先检查系统是否漏气，方法是：关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住连接系统的橡皮管，观察压力计水银柱有否变化，无变化说明不漏气，有变化即表示漏气。
为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须用真空油脂润涂好，检查仪器不漏气后，加入待蒸的液体，量不要超过蒸馏瓶的一半，关好安全瓶上的活塞，开动油泵，调节毛细管导入的空气量，以能冒出一连串小气泡为宜。
当压力稳定后，开始加热。
液体沸腾后，应注意控制温度，并观察沸点变化情况。
待沸点稳定时，转动多尾接液管接受馏分，蒸馏速度以0.5～1滴/S为宜.蒸馏完毕,除去热源,慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹,待蒸馏瓶稍冷后再慢慢开启安全瓶上的活塞,平衡内外压力,(若开得太快,水银柱很快上升,有冲破测压计的可能),然后才关闭抽气泵。
（3）通过什么手段可以区别α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮？
①红外光谱法②核磁共振法③紫外光谱法④气相色谱法
八、参考文献
[1] 余红霞,杨植. 用山苍子油合成α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的研究,湖南理工学院学报2005
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[2] 苏长涛,紫罗兰酮的合成及其卷烟加香应用研究，硕士学位论文.
[3]许鸿生.紫外光谱法测定紫罗兰酮异构体, 湘潭大学自然科学学报,1886:92-95
[4]林敏,林静,陈立等.β-紫罗兰酮合成研究,1996(7),35(4):564-569.。