紫罗兰酮的全合成及表征摘要本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。

然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。

关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮一、 实验原理紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。

紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。

其结构如下：Oα-紫罗兰酮 Oβ-紫罗兰酮 Oγ-紫罗兰酮紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。

柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为：+OO+OO紫罗兰酮的合成分两步进行：(1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。

其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。

(2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。

；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。

CHOOcitralpseudoiononesH 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：C RO CH 3HR CH 2OHCH 2CCH 3O+H脱水RCHCHCCH 3O关环反应的实验机理为：OO+AO+OOO++二、仪器与药品1、仪器三口烧瓶、磁力搅拌器、温度计、烧杯、球形冷凝管、回流冷凝器、蒸馏瓶、克氏蒸馏瓶、分液漏斗、油泵减压蒸馏装置、旋蒸装置、多头接液管、水浴锅、玻璃棒、阿贝折光仪。

2、药品含98%的柠檬醛、丙酮(CP)、3% NaOH (CP)、冰醋酸(CP)、98% 硫酸(CP)、苯(CP)、饱和K 2CO 3溶液(CP)、冰块、刚果红试纸、pH 试纸。

3、物理常数三、实验步骤1、 假性紫罗兰酮的合成现象℃的冰浴条件下，向三口烧瓶溶液522.825g柠檬醛（亮黄色）34.521g丙酮45.597g3%NaOH溶液10:05 回流搅拌之后呈粉红色，反应一段时间后呈橙黄色。

13:25 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 20:1说明展开剂极性太小13:50 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 5:1展开剂极性较合适，点板结果说明有产物生成，同时，观察原料点可知，原料不纯，有少量杂质。

14:40 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 5:1静置分的乙酸溶液将油产物中的原料变少，产物变多16:00 TLC跟踪石油醚：乙酸乙酯 5:1加热后半小时加热以后出现拖尾现象，初步认为是加热产生副反应，所以做出了停止加热的决定。

后经讨论认为是产物点变浓，应改变展开剂配比，往极性大的方向调，增加乙酸乙酯。

反应过夜，第二天14:30停止搅拌上层油层呈橙红色，下层水层呈亮黄色35mL醋酸+65mL水加入乙酸后，悬浊液由深红色变为亮橙黄色。

，有白色絮状沉淀，pH≈6下层淡黄色，上层亮黄色，萃取2次加入三口℃待苯加完后继续搅拌，控制温度在℃左右，滴加假性紫罗兰酮，控制，16.17g 62% H2SO416.2mL苯温度为4℃搅拌温度7℃10.243g假性紫罗兰酮加入假性紫罗兰酮，溶液呈深血红色反应温度16℃-18℃9点开始，因为原料增加，反应搅拌2h10:30 TLC跟踪说明有产物生成，且反应较为完四、实验讨论1、假性紫罗兰酮的合成 （1）副反应由于柠檬醛和丙酮都有α-氢原子，所以在碱性条件下，除生成假性紫罗兰酮外，还可能生成以下副反应：①丙酮自身的羟醛缩合产物OOH -OO 2②柠檬醛自身的歧化反应O-2COOH+OH ③柠檬醛自身缩合产物柠檬烯基柠檬醛OH-2CHO OH④一分子丙酮与两分子柠檬醛缩合产物二柠檬烯基丙酮O O OH-O2⑤柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛等。

由于副反应较多，为了减少副反应产物，在进行缩合反应时，应控制好反应温度，并选择合适的反应物配比和缩合剂。

一般选用氢氧化钠为缩合剂(质量分数约为1%~3%) ，如果氢氧化钠浓度过大，会增加柠檬醛和丙酮的自身缩合产物，还会使假性紫罗兰酮发生聚合。

（2）丙酮用量对产率的影响丙酮既是溶剂，也是反应物，所以丙酮应过量。

当TLC跟踪反应，发现原料还未完全反应后，加热，由于温度高于丙酮的沸点，丙酮暴沸，在暴沸过程中，丙酮大量变为蒸汽，在圆底烧瓶口又冷凝为液体聚集，在反应体系中丙酮的量便少了，可能由于丙酮量变少了，使得柠檬醛自身歧化等副反应增加。

还可能有丙酮损失，所以后面又增加了丙酮的用量。

（3）NaOH溶液的浓度对产率的影响查阅参考文献，发现碱的浓度对产率有很大影响，在固定的柠檬醛与丙酮的配比和较低的温度下，碱的浓度过高可能会导致副反应的发生，但是碱的浓度过低，因为其为催化剂，可能会使反应速率下降，反应效率降低。

我们实验最后原料未反应完，可能也是因为碱浓度不够造成。

（4）反应温度对产率的影响反应温度对产率影响较大。

温度过高或过低都会产生副反应。

我们中间有过加热过热的过程，经过分析应该已经造成了一定的副反应，温度过低可能反应很慢且不完全。

（5）TLC跟踪点板上有多个产物点①原料点下方还有一个点，认为很可能是柠檬醛在空气中被氧化为柠檬酸。

②假性紫罗兰酮点板的产物点较为明显的有三个。

且三个产物点均与杂质点不在同一高度上，说明杂质也参与了反应。

如果杂质真的是柠檬酸，那么在碱性条件下其会转化为钠盐而大部分存在于水相中，有机相中很少。

点板时柠檬酸的点会消失。

至于三个产物点究竟是什么物质，还是比较难确定的。

其中一个一定为假性紫罗兰酮的点，因为实验条件下，它是主反应。

（5）折光率实验所测得的折光率为1.5299，参考步骤给出的折光率为1.5297，说明我们所得的假性紫罗兰酮与参考步骤的较为相近，纯度应该较高。

（6）产率假性紫罗兰酮的产率为37.94%，相比于参考步骤中的93%相差很远，估计是因为反应还是不完全造成的。

在判断反应结束时，我们发现连续几次点的板相差不多便认为反应到达极限，可以停止，实际上这是不对的。

我们因为实验温度过高，担心丙酮的量减少，所以补加过丙酮，所以其量不会少。

我们应该测一下反应体系的PH值，若发现过小，则再加些氢氧化钠溶液，即催化剂，继续跟踪反应，如果这时发现几次点板结果都差不多，应该可以判断能停止反应了。

2、紫罗兰酮的合成（1）催化剂H2SO4用量对产率的影响用作环化剂的酸的种类和浓度的确是会对紫罗兰酮产品中α-紫罗兰酮与β-紫罗兰酮的相对含量有直接的影响。

在酸性条件下，假性紫罗兰酮首先形成碳正离子中间体。

如果体系处在强酸介质中，则主要得到β-异构体；如果体系住在弱酸或稀强酸溶液中，则碳正离子容易与一阴离子结合，然后再消除一份子酸而主要得到α-异构体。

文献资料显示，如用质量分数为60%~65%的硫酸作环化剂时，可得到以α-紫罗兰酮为主的产物；用质量分数为98%的硫酸作环化剂时，则可得到以β-紫罗兰酮为主的产物；用磷酸或甲酸作环化剂时，主要生成α-紫罗兰酮。

当使用Lewis酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ-紫罗兰酮。

我们实验中加入的是62%的硫酸，根据文献资料，产物应以α-紫罗兰酮为主。

具体的产物组成将用紫外光谱分析。

（2）环化温度对产率的影响环化温度对产率的影响是比较明显的。

温度偏低，反应不完全。

温度过高时产率也低，可能是因为反应温度过高，反应物与生成物发生了聚合反应，致使反应中生成的聚合物大大增加，从而导致了收率的降低。

查阅的文献中最适宜的温度范围是在20到30度之间，得到的紫罗兰酮产率较高，而我们的参考步骤中为8~22℃，我们认为后者会更保险，延长反应时间，即可消除反应可能不完全的弊端。

（3）减压蒸馏两次第一次减压蒸馏时，观察到的现象是110℃-112℃/1.1kpa条件下有馏分，接着是135℃-140℃/1.1kpa条件下有馏分，在140℃下停留一段时间后，温度又持续上升直到162℃。

从有馏分开始到馏分消失，馏分始终不间断，无法根据加热过程中馏分的间断来收集不同馏分。

本身α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、γ-紫罗兰酮即为混合物，难以分离。

所以决定将馏分混合在一起，每隔20℃收集一个馏分。

第二次减压蒸馏时，观察到的现象是第一个馏分122-142℃/1.1kpa，第二个馏分140℃左右/1.1kpa，第三个馏分90-110℃/1.1kpa，温度的变化应该是组分不一样，所形成的共沸温度不同。

（4）折光率我们将第二次所得的馏分进行了折光率的测定，A馏分 1.5062，B馏分 1.5171，C馏分1.5050。

但是我们认为这次折光率的测定并无太大意义，因为三种馏分一定不是纯净物。

它只是再一次证明了我们所得的馏分都不是纯净物。

（5）产率这步的产率为42.55%，由于参考步骤上没有关于这步的产率，所以不能进行对比，但是我们认为这种产率在一个合成路线里不高。

我们认为，我们仅仅做了一次实验，不可能将各种实验条件调试到最佳，过程中一定会有副反应。

反应不完全可能是导致产率低的另一方面。

五、产品表征1、A馏分（110℃-112℃/1.1kpa）图谱显示有两个峰，其位置及波长值已在图中标出。

2、B馏分（135℃-162℃/1.1kpa）3、C馏分（90-110℃/1.1kpa）从以上三幅紫外光谱图上来看，三种馏分的主要峰值都有226nm~227nm和288nm~290nm。

查阅资料，前者应该对应β-紫罗兰酮中长共轭结构，而后者应该对应的是α-紫罗兰酮或γ-紫罗兰酮的羰基和双键共轭结构。

而对于α-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮中独立的双键结构，在这里是看不出的，因为其λmax大概在180nm左右。

可以看出，A组分中，α-紫罗兰酮或γ-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的量差不多，而B、C组分中，β-紫罗兰酮是主要成分。

但是仅从紫外谱图还不能确定到底是α-紫罗兰酮还是γ-紫罗兰酮。

要真正确定其结构还要看核磁结果。

4、几种物质的核磁谱用chemdraw 近似画出几种物质的核磁谱 O H HH H 2.002.001.711.711.712.305.20 5.997.406.33ChemNMR H-1 Estimation Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough12345678PPMO H H1.571.962.621.111.111.712.305.376.836.05Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough1234567PPMO H H 1.571.651.961.211.211.712.307.406.33ChemNMR H-1 Estimation Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough12345678PPMO H H 1.211.331.962.831.111.112.306.834.674.706.05Estimation Quality: blue = good, magenta = medium, red = rough1234567PPM六、实验改进意见这次实验我们的产率不高，说明我们的原料配比和实验条件并不很理想，我认为可以将实验改进，先让我们自己试验原料配比和实验条件再做实验，这样也会让我们有了控制变量探索条件的直接体会。