O
CO n
CH3CCH3
279
CH3CHO
290
15
己烷
16
庚烷
*跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强。 εmax > 10000，跃迁允许。轨道同平面，跃迁几率大。
基本术语：
红移：最大吸收峰波长移向长波。 λmax 蓝移：最大吸收峰波长移向短波。 λmax
发色团：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团， 如：C=C、C=O、NO2等。 助色团：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与 生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加 （或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。
由于玻璃可吸收紫外光，紫外区须采用石英池
2. 价电子（分子轨道）的类型: 物质分子的价电子有电子、电子、n电子,
以甲醛分子为例: 电子、电子、n电子
H C = O： H
紫外光谱产生于价电子在分子轨道上 的电子能级间的跃迁，含价电子类型不同 的化合物产生电子跃迁的类型不同。
3. 电子跃迁的类型 最常见的电子跃迁：* * n* n* 跃迁所需能量大小顺序：* > n* > * > n*
2. 改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长 发生变化。下表为溶剂对丙酮紫外吸收光谱的影响。
* max/nm n *max/nm
正己烷 230 329
CHCl3 238 315
CH3OH H2O 237 243 309 305
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
构象影响
ε =12300 Iogε =4.09
一般 ε> 5000为强吸收
强带
= 1000~5000为中吸收
< 1000为弱吸收
弱带
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道 的电子与 π 电子集中在不同的空间区域，尽管 n*的跃迁需要的能量较低，其跃迁的几率却是比 较小的。表现在摩尔吸光系数ε值较小。
紫外吸收光谱的基本原理
1. 紫外光谱的产生（电子跃迁）
光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作 用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长 的光波形成。
电子跃迁
分子吸收 紫外光区的电 磁辐射，引起 电子能级的跃 迁即成键电子 或非键电子由 基态跃迁到激 发态。
< 200nm 远紫外区 ； 200 ~ 400nm 近紫外区
酮式λmax
<
-COH=CH-CO烯醇式λmax
在酮式异构体中，两个羰基并未共轭， * 跃
迁需要较高的能量；而烯醇式异构体中，存在双键与
羰基的共轭， * 跃迁能量较低；吸收波长较长。
H3C
O C
O H2 CC
OEt 酮式：λmax=204 nm
H3C
OH H
CC
O C
OEt 烯醇式：λmax=243 nm
12
横坐标：波长（nm）
ε8
或
4
Iogε
0
纵坐标：A， ， log，T% 最大吸收波长：max
200 240 280 320 360 400
最大吸收峰值：max
/ nm
吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光 度不同。吸光度最大处对应的波长
称为最大吸收波长λmax
②不同浓度的同一种物质，其吸收
A lg(1/ T ) lg I 0 εbc It
T= It / I0
A ～λ作图，或ε ～λ作图；或T ～λ作图。
5. 紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓 度的样品溶液，分别测得消光系数a或ε。
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波 长（单位nm）为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线 ，即紫外光谱图。如下图：
幅度最大，所以测定最灵敏。吸收 曲线是定量分析中选择入射光波长 的重要依据。
在一般文献中，有机物的紫外吸收光谱的
数据，多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及
摩尔消光系数ε。
如：丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为
λ 环己烷 max
= 280 nm
ε =13
对甲基苯乙酮的UV光谱数据为
λ CH3OH = 252nm max
增色效应：使吸收带的吸收强度增加。 减色效应：使吸收带的吸收强度降低。
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等 字样,这是表示不同的吸收带，分别称为R吸收 带，K吸收带，B吸收带和E吸收带
1.K吸收带（取自德文，Konjuierte，共轭 谱带）为* 跃迁引起的吸收带，其特点为吸 收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加， λmax向长波方向移动，εmax也随之增加。
n—π*跃迁蓝移
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结 构消失，吸收峰减少，并使吸收曲线趋于平滑。
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响 n—π*跃迁蓝移
曲线形状相似λmax不变。而对于
不同物质，它们的吸收曲线形状和
λmax则不同。
③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物 质定性分析的依据之一。
④不同浓度的同一种物质，在某一
定波长下吸光度 A 有差异，在 λmax处吸光度A 的差异最大。此
特性可作为物质定量分析的依据。
⑤在λmax处吸光度随浓度变化的
NR2
OR
SR
Cl
40
30
45
5
X C=C C=O
95
50
85
20
2. 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。
例如：
乙醛
n—π* max 290nm
KR K
乙酰胺
220nm
R
n
乙酸乙酯 208nm
因未成键电子与发色基团形成的n、π 共轭效应 提高了π*的能级，而n电子轨道的能级并没有变化， 导致了电子从n轨道跃迁到π*轨道时需要的能量增加， 故n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）
溶剂的极性对不同化合物的影响是不同的，共轭
双烯化合物受溶剂极性影响较小；而不饱和羰基化合
物受溶剂极性影响较大。
化合物
己烷
水
CH3COCH3
279
265
(CH3)2C=CHCOCH3
230
243
329
305
溶剂的选择
温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
PH值影响
苯酚的紫外光谱
OH OH H+
λ max = 270 nm
O
287 nm
苯胺的紫外光谱
NH2
N+ H3
H+
OH -
λ max = 280
254nm
也称分子离子化的影响
共轭效应
助色基的影响
1. 使π—π*最大吸收向长波位移（红移），颜
色加深（增色效应）。
₃
165nm 217nm ₂
nm的增值
₁
体系 X C=C
σ*
π*
n
π σ
(1) *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在 真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类 跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。
(2) n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高， 其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为 183nm和213nm。
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫 外区)；能被O2、CO2吸收，需在真空下测定
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近 紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
σ σ* n σ* π π *（孤立）
π π *（共轭）
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之 间关系
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
UV溶剂的选择
UV溶剂应选：低极性、高溶解度，挥发性小， 再现性强，溶剂在样品的吸收光谱区应无明显 吸收。溶剂的吸收峰最好在200nm以下。
尽量与文献中所用溶剂一致，与待测组分不发 生化学反应。 不希望用极性溶剂；非极性溶剂不与样品作用，易分离。
共轭效应 共轭使电子离域大， *能量降低，跃 迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。
共轭程度越大，则λmax越大，ε max也越大。
π*
E
E
π
共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收
超共轭效应影响
O CH2=CH C CH3
219
O CH3 CH=CH C CH3
224
烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移（5nm）
180 o 490nm
K带εmax 8900