草酸
H C COOH
琥珀酸
H 3C H C C COOH H
马来酸
COOH
富马酸
CH CH COOH
巴豆酸
安息香酸
肉桂酸
（2）系统命名法 羧酸的系统命名法与醛相似，选择主链应包括羧基在内，编
号时从靠近羧基的一端开始，因羧基总在1位，故可不标其位次。
HCOOH
CH3CH2COOH
HOOC-CH 2-CH2-COOH
O 2N COOH
>
COOH
> H 3C
COOH
羟基被取代——羧酸衍生物的生成 2、羟基被取代 羧酸衍生物的生成
在一定条件下，羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素、酰氧 基、烃氧基和氨基取代，分别得到酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸 的衍生物。
CH3COOH + PCl 3 CH3COOH + SOCl 2
O H3C C Cl + H3PO3 O H3C C Cl + SO 2 + HCl
第一节 羧酸（Carboxylic acid）
一、羧酸的分类与命名
1、羧酸的分类
（1）根据羧酸分子中烃基的结构不同可分为：脂肪羧酸、脂环 羧酸和芳香羧酸。
CH3COOH
CH2=CHCOOH
脂肪羧酸
COOH
COOH
COOH
脂环羧酸
芳香羧酸
（2）根据羧酸分子中羧基的数目不同可分一元羧酸、二元羧酸 和多元羧酸。
H3C C H3C C
O OH OH O
P2O 5
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H3PO 4
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH2 C H2C CH2 O OH OH C O
O CH2 H2C CH2 C O C O
-H2O H+
O R C OH
+
-H2O
O R C OR'
H O R'
CH3CONH2
CH3COONH4
2、醇解反应
酰卤、酸酐、酯都可发生醇解生成酯，酰胺难以发生醇解， 它们发生醇解的难易程度与水解相同。酯的醇解又称为酯交换 反应。
CH3COCl
(CH3CO)2O
HCl + CH3OH
CH3COOCH3 +
CH3COOH
CH3COOC2H5
3、氨解反应
C2H5OH
只有酰卤和酸酐可发生氨解反应，而酯和酰胺则难氨解。
RCOO+ NaOH
+ H+ + H2O
RCOOH
RCOONa
(CH3)2CH-COOH
pKa=4.9
OH
pKa=10.0
（1）脂肪族羧酸酸性大小的比较 ①当α-C上有斥电子基时，其酸性减弱。例：
HCOOH >
CH3-COOH
pKa
3.8
4.8
> (CH3)2CH-COOH 4.9
②当α-C上有吸电子基团时，其酸性增强，且吸电子基团越多， 酸性越强。当吸电子基团相同时，吸电子基团距羧基越近，酸 性越强。例：
3、羟基酸的化学性质
从结构上看，羟基酸分子中既有羟基又有羧基，因此，它应 具有醇和羧酸的一切化学性质。但由于羟基和羧基共存于一个分 子中，因此，它又有一些特殊性质，其性质随羟基与羧基的相对 位置不同而不同。 （1）酸性 因为羟基是吸电子基团，具有吸电子的诱导效应，故其酸性 大于同碳羧酸。对于结构不同的羟基酸，其酸性随OH与COOH距 离的增大而减弱。 α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸 羧酸 羟基酸>β 羟基酸>γ 羟基酸>羧酸 羟基酸 羟基酸 羟基酸
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯酰>胺 酰卤> 酰卤 酸酐>酯酰>
O H3C C Cl
HCl
H3C C H3C C
O O
+ H2O
CH3COOH +
CH3COOH
O CH3COOC2H5
C2H5OH
CH2 COOH
CH3CH2COOH
一元羧酸
HOOC H 2C
COOH CH2
HO C COOH CH2 COOH
二元羧酸
多元羧酸
2、羧酸的命名
（1）常见羧酸的俗名
HCOOH
CH3COOH
HOOC-COOH HOOC CH2 CH2 COOH
Hale Waihona Puke 蚁酸HOOC H C醋酸
COOH C H
HOOC H C
常见的取代酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸。卤代 酸的性质与卤代烃及羧酸相似，不再讨论；氨基酸将在第十四 章讨论。本节主要学习羟基酸和羰基酸。
一、羟基酸（Hydroxy acid）
羧酸分子中烃基上的H原子被OH取代所得到的衍生物叫羟 基酸。
1、羟基酸的分类与命名
（1）分类 ①根据分子中OH与COOH相对位置不同可分为α-羟基酸、β-羟 基酸和γ-羟基酸。
对甲基苯甲酰氯
O C O C O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”，酰 胺在第九章学习。
O H3C C OCH3
O H3C C OCH2CH3
乙酸甲酯
对甲基苯甲酸乙酯
O C OCH2
苯甲酸苯甲酯
O H3C C O
乙酸苯酯
O C CH2 C H3CO
O OCH3 H3C
O
CH3
OH CH3 CH COOH
OH HOOC CH CH2 COOH
OH OH HOOC CH CH COOH
乳酸 2-羟基丙酸 羟基丙酸
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
苹果酸 2-羟基丁二酸 羟基丁二酸
COOH OH
酒石酸 2,3-二羟基丁二酸 二羟基丁二酸
COOH HO OH OH
羧酸与醇发生酯化反应时，一般是羧酸提供-OH，醇提供 H原子。
O R C
O R C ONH4 R C
O NH2
+ NH3 OH
3、脱羧反应
羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在较强烈的 条件下，才可发生脱羧反应，一般条件是与碱共熔。
CH3COOH
H 3C
NaOH Ca(OH)2 △
COOH
OH CH3 CH COOH
OH CH2 CH2 COOH
α-羟基酸 羟基酸
OH CH3 CH COOH
OH CH2 CH2 CH2 COOH
β-羟基酸 羟基酸
γ-羟基酸 羟基酸
②根据分子中烃基的类型不同可分为醇酸和酚酸。 醇酸
HO COOH
酚酸
（2）命名 许多羟基酸来自于动植物，常用俗名来表示。例：
柠檬酸 3-羧基 羟基戊二酸 羧基-3-羟基戊二酸 羧基
水杨酸 2-羟基苯甲酸 羟基苯甲酸
没食子酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 三羟基苯甲酸
羟基酸的系统命名法与羧酸相同，将-OH看作取代基即可。
2、羟基酸的物理性质
与羧酸相比，羟基酸比羧酸多一个或多个羟基，因此，其分 子间可形成更多的氢键，故其沸点和水溶性都大于相应的羧酸。
CH3
环戊基甲酸
HOOC
苯甲酸
COOH
间-甲基苯甲酸 甲基苯甲酸
α-萘乙酸 萘乙酸
对苯二甲酸（ 苯二甲酸） 对苯二甲酸（1,4-苯二甲酸） 苯二甲酸
二、羧酸的物理性质
羧酸的沸点高于相应的醇，这是因为羧酸分子间可形成更多 的氢键。羧酸分子主要以二缔合体的形式存在，故沸点较高。
O R C O
H H
O C O R
△
δ-戊内酯 戊内酯 （3）醇酸的氧化反应 α-羟基酸中的羟基比醇羟基易被氧化，它甚至可以被弱氧 化剂——托伦（Tollens）试剂氧化，其它羟基酸则只能被较强 的氧化剂氧化，产物均为羰基酸。
OH CH3 CH COOH
Ag+ OH-
O CH3 C COOH
CH3COOH Cl2 S
H3C H3C CH COOH + Cl2
ClCH2COOH
Cl 2CHCOOH
Cl 3CCOOH
P
H3C H3C
Cl C COOH
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但可被强还原 剂氢化铝锂（LiAlH4）还原得到醇。
CH3COOH
LiAlH4
CH3CH2OH
乙酸异丙酯
C O CH CH3
丙二酸二甲酯
二、羧酸衍生物的物理性质
酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味， 低级酸酐也可发生水解而具有刺激性酸味。酰卤、酸酐、酯的沸 点比分子量相近的羧酸低，这是因为其分子间形成氢键能力比羧 酸弱。因它们与水形成氢键能力也较弱，故其水溶性也小于同碳 数的羧酸。例： 乙酸 M=60 b.p=118℃ 正戊酸 M=102 b.p=187 ℃ b.p=164 ℃ M=102 正丁酸 M=88 M=88 乙酰氯 M=78.5 b.p=50.9 ℃ 乙酸酐 b.p=139 ℃ 乙酸乙酯 b.p=77 ℃
甲酸
丙酸
H3C H C
丁二酸
C CH3 CH2 COOH
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基 乙基戊酸 甲基-3-乙基戊酸 甲基
E-3-甲基 戊烯酸 甲基-3-戊烯酸 甲基
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。 COOH COOH CH2COOH COOH
第七章 羧酸和取代酸