2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH2 C OEt
NaOEt O O H3C C CH C OEt I
E
+
O E
O
H3C C CH C OEt
I2 O O H3C C CH C OEt H3C C CH C OEt O O
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O
H3C C OC2H5 O
H3C C H O
化合物
酮式
2、烯醇式、酮式的
互变异构
H3C C CH3
OH
O
H2C C CH3 OH
C2H5O C CH2 C OC2H5 C2H5O C CH C OC2H5
烯醇式
O O
O
O O
O
H3C C CH2 C OC2H5 H3C C CH2 C CH3 Ph C CH2 C CH3 O O
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-
OEt
O O H3C C CH C OEt
O H
O NaOEt
H3C C CH C OEt
碳负离子
O O H3C C CH C OEt
O
O
H3C C CH C OEt
共 振 式
O
O
OH
O
H3C C CH2 C OEt
H3C C CH C OEt
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第十四章
1,3-二羰基化合物
本章要求 本章导航
一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
四、Michael加成反应
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二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O H3C C
O COOEt H3C C
Br
Br
O O H3C C CH2 C OEt Br
NaOEt Br
O H3C C C
O C OEt 5% NaOH 酮式分解
O H3C C
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H3O+ COOH H2C COOH EtOH H+ COOEt H 2C COOEt 丙二酸二乙酯
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
2、碳负离子的生成
COOEt H2C COOEt COOEt HC COOEt
丙二酸二乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
NaOEt
R'X R C R'
heat RCH2COOH
RR'CHCOOH heat
COOH COOEt1) NaOH/H O R 2 C 2) H+ R' COOH COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O R C Cl
O O H3C C CH C OEt R C O
酮式分解
O O H3C C CH2 C R
羧酸
酸式分解
酮式分解
ClCH2
O C R
O
O
H3C C CH C OEt O R
酸式分解
O O 1,3-二酮 R C CH2 C OH b-酮酸 O O H3C C CH2 CH2 C R 1,4-二酮 O O R C CH2 CH2 C OH -酮酸
互变异构
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第十四章 1,3-二羰基化合物
3、酮式与酸式分解
酮式分解
O O O 1) 5% NaOH H3C C CH2 + CO2 + EtOH H3C C CH C OEt + 2) H , heat R R 5% NaOH heat
4、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
例题一：由丙二酸二乙酯和必要的试剂合成：
COOEt COOEt
三、丙二酸二乙酯在 有机合成中的应源自 1、合成2、碳负离子的生成 3、热分解 4、应用
CH2CH2OH CH2CH2OH
HOOC
COOH
EtOOC
Et OOC
COOEt COOEt COOEt
I2 COOEt
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
互变异构
酮式 烯醇式
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
烯醇式 (％) 0 0 0.00015 0.1 7.5 76.0 90.0
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、活泼的亚甲基化合物
结构特征
G －CH2－ G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR, CN, NO2等吸电子基团。 1,3-戊二酮 由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。 戊 烷
一、 b－二羰基 化合物 1、活泼的亚甲基
第十四章 1,3-二羰基化合物
1、乙酰乙酸乙酯的合成
1) NaOEt + H3C C OEt H3C C OEt O O O O
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
2) HOAc/H2O
H3C C CH2 C OEt + EtOH
乙酰乙酸乙酯
OH O H3C C CH C OC2H5
OH O H3C C CH C CH3 OH O Ph C CH C CH3 OH O
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第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O H3C C CH C OEt
O Et C Cl
O
O O NaOEt H3C C CH2 C OEt
O O H3C C CH C OEt
O O O O NaOEt H3C C CH2 C OEt H3C C CH C OEt O O H3C C CH C OEt O 5% NaOH 酮式分解
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
O O 二、乙酰乙酸乙酯在 3C C CH C OEt H
有机合成中的应用
I
O O H3C C CH C OEt 酸式分解 R
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
I
酮式分解
O H3C C CH2 R
R Cl
酮
O R CH2 C OH
第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题三：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O COOEt
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O
COOEt
O
Br
O O 2 H3C C CH2 C OEt Br
O O H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt O OH R
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用 1、合成
活泼的亚甲基与强碱反应，生成碳负离子。
3、丙二酸的热分解：
COOEt H3O+ HC R COOEt COOH HC R COOH heat RCH2COOH + CO 2
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第十四章 1,3-二羰基化合物
O Et C Cl
O O CH3CH2 C CH2 C CH3
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第十四章 1,3-二羰基化合物
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O O H3C C CH2 C OEt
第十四章 1,3-二羰基化合物
2、烯醇式、酮式的互变异构
b－二羰基化合物的 相关实验现象
O O H3C C CH2 C OEt