第十四章 β-二羰基化合物参考答案习题A一、1. 2,2-二甲基-1,3-丙二酸2. 丙酰乙酸甲酯3. 2-乙基-3-丁酮酸乙酯4. 2-甲基-3-丁酮酸乙酯5. 2-苄基-3-丁酮酸乙酯6. 2-环己基-1,3-丙二酸二乙酯7. 2-烯丙基-1,3-丙二酸二乙酯8. CH 3C CH 2COOC 2H 5O9.C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 5 10. CH 3C CH 2O C OCH 3 11.C 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 32CH 312.CH 2COOCH 3O HC H 3C 3二、 1.CHCOOC 2H 5O3CH 3CH 22.CHCOOC 2H 5O3.COOH4.OCH 2COOH5.O6. CH 3CH 2CH 2CH 2COOH O7.CH 3CH 2CHCOOH38.CH 3CH 2CHCOOHO39.OCH(COOEt)210.2CH 2CN CH(COOEt)2三、 1.乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯+_（褪色）2.乙酰乙酸乙酯+_（褪色）丙酮3-戊酮_NaOH2⎽+（黄色沉淀）3.+_（褪色）CH 3COCH 2COOHHOOCCH 2COOH四、（1）不能。

（2）CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH 2CH 3O2CH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3NaOEt（3）CH 3CH 2CHCOOEt O2CH 3CH 2COOCH 2CH 3NaOEt3（4）不能。

（5）不能。

（6）CH 2CHCOOEtO2NaOEtCH 2COOCH 2CH 3五、1. 互变异构。

2. 共振杂化。

3. 共振杂化。

4. 互变异构。

六、 1.CH 3C CHCOOEt OCH 2CH=CH 2 2. CH 3CHCOOEt O2COOCH 3 3. CH 3CHCOOEt O2COCH 34.CH 3C CHCOOEt OCOCH 2CH 35.CH 3CCOOEt OH 2C CH 26.CH 3CHCOOEtOCH 3OOCCH 2CHCOOCH 3七、1.（1）乙酰乙酸乙酯在碱性条件下进行烷基化时，先进行一烷基化，所得产物再与碱反应产生碳负离子，发生二烷基化。

二烷基化产生的机理说明如下：CH 3COCHCOOEt EtO _CH 3COCCOOEt _CH 3COCCOOEt R EtO_一烷基化产物二烷基化产物（2）有利于一烷基化。

（3）甲基和乙基基团较小，对于碳负离子的进攻，空间阻碍较小，因此易发生二烷基化。

S N 2亲核取代反应。

（4）先丁基化，后甲基化。

可以减少二烷基化产物；同时少量二烷基化副产物和一烷基化产物差四个碳原子，沸点相差较大，便于分离。

2.因为使用乙酰乙酸乙酯进行酸式分解的同时不可避免的发生酮式分解，副产物较多，而使用丙二酸二乙酯法则没有此问题。

3.乙酰乙酸乙酯中亚甲基上的氢具有酸性，酸性比一般的醇强，可与格式试剂C 2H 5MgBr 作用，放出乙烷。

4.OCOOCH CH 3333_OOCH 3COOCH 3CH 3_3OOCH 3COOCH 3CH 33_333H 333CH 3O_OCOOCH 33C八、1. （1）CH3CH2COOHC2H5OHH 22CH3CH2COOCH2CH 1) NaOEt2) H+3CH22H5CH3（2）CH3CH2CH2COOC2H521) NaOEt2) H+CH3CH2CH22H5CH2CH3+CH3CH2CH22CH2CH3O（3）CH2(COOC2H5)2225NaOEt C2H5OOCCHCOOC2H52COOC2H532NaOEtC2H5OOCCCOOC2H52COOC2H5CH2CH3+HOOCCH2CHCOOHCH2CH3（4）COOC2H5OCH3CH2BrNaOEt2H5OC2H5+C2H5O（5）32+COOEtCOOEt NaOEt COOC2H5O2.（1）CH3COCH2COOEtCH3CH2CH2Br2) H+CH3CH2CH2CH2COOH（2）CH3COCH2COOEt32CH3CH2CH2COCH3（3）CH3COCH2COOEtCH CH CH BrCH32CH2CH2CH3OH（4）CH 3COCH 2COOEt32NaOEtCH 3CH 2Br CH 3CCHCH 2CH 3O2CH 3（5）CH 3COCH 2COOEtNaOEt2I CH 3COCHCOOEtCH 3COCHCOOEt CH 32CH 23O O（6）CH 3COCH 2COOEt331) 40%NaOH2) H +CH 3CH 33. （1）NaOEt32CH 2(COOC 2H 5)2+CH 3CH 2CH 3（2）CH 2=CHCH 3ClCH 23OH ClCH 23ONaOEtCH 2(COOC 2H 5)2+23O CH 32CH 2COOHO（3）NaOEtCH 2(COOC 2H 5)2+COOH（4）CH 2(COOC 2H 5)23+CH =CHCH BrCH 2=CHCH 2CH 3九、1.该酮酸的结构为：CH 32CH 2COOH O各步反应方程式：CH 32CH 2COOH O4CH 32CH 2OHHBrCH 32CH 2COOH BrCH 32CH 2COOHCN3+CH 32CH 2COOH COOH2. 1.CH 2COOH CH 2COOH2.CH 3CHCOOHCOOH3.COOCH 333. 1.OC 2H 5OO2.O3.OH习题B一、1. 4-苯基-3-丁酮酸乙酯2. （2-环己酮）基甲酸甲酯 （或：2-甲氧羰基环己酮）3. 3-氯-3-丙酮酸4. 3-丁酮醛5. CH 3CH 2COCH 2CHO6.CHCOOCH 3O HC H 3C 337.CH 3CH 2CH C OCH 2CHO8. CH 3CH 2OCHCOOCH(CH 3)22CH 3二、1.C 2H 5OOCCH 2OCOOC 2H 52.OOCH 2CH 2COCH 3CH 33.OCOOC 2H 54.OOCH 35.OCHO6.OCOOC 2H 57.CH 3O CH 2COH8.OOCH 2CH 2COOH CH 3三、1. D2. C3.A4.B四、_（褪色）CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCCOOC 2H 5CH 3C 2H 5五、1.普通的羧酸酯（如丁酸乙酯）在乙醇钠作用下的缩合反应历程如下：CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CHCOOC 2H 5_(1) CH 3CH 2CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CHCOOC 2H 5_(2)+CH 3CH 2CH 2OOC 2H 5CH 3CH 2CHCOOC 2H 5_C H O_CH 3CH 2CH 2CCHCOOC 2H 52CH 3O(3)_CH 3CH 2CH 2CCHCOOC 2H 52CH 3OCH 3CH 2CH 2CCCOOC 2H 52CH 3O在上述缩合反应中，（1）和（2）的平衡反应不利于产物，只有（3）是有利于产物的，（3）能顺利进行可得到缩合产物。

而在异丁酸乙酯的缩合中： (1)_(CH 3)2CHCOOC 2H 5(CH 3)2CCOOC 2H 5(2)+C H O_(CH 3)2CHCOOC 2H 5(CH 3)2CCHOOC 2H 5_(CH 3)2CHCCCOOC 2H 53CH 3O 由于第（2）步的产物中没有酸性氢，第（3）步反应不能进行，因此得不到缩合产物。

若要使缩合反应能够进行，需要采用特别强的碱，如三苯甲基钠、氨基钠等，使第（1）步反应不可逆。

2.OO_OOO O_3OOH CH 3 _2OCH 33._CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOEtCH 3COCHCOOC 2H Br(CH 2)3BrCH 3CCHCOOEtO2)3Br_NaOEt3CCCOOEtO 2)3Br OH 3CCOOEtBr_OH 3CCOOEt中间体A生成六元环上述中间体A 形成后，能较快速形成稳定的六元环；若继续发生烷基化反应，则产生张力较大的四元环，不易得到。

_CH 3CCCOOEtO 2)3Br中间体ACOOEtH 3CO慢六、 1. （1）_+EtOH COOH COOHCOOEt +EtOH COOEtCOOEt OO EtOOC COOEtOO（2）NaOEt225CH 3COCH 2COOC 2H 5CH 3Br CH 3COCHCOOC 2H 5CH 31)稀 OH _+CH 3COCCOOC 2H 5CH 3CH 2COOC 2H5CH 3COCHCH 2COOH CH 34OH 3CH 3CO（3）NaOEtOH_稀CH (COOEt)CH 3COCH 32CH 3O CH=CCH 3CH 3_CH 3C O CH 2C H 3C CH 3CH COOEt COOEt CH 3C OCH 2C H 3C CH 3CH 2NaOEt CH 3OCH 2C H 3CH 3CH 2COOEt（酯缩合）O（4）NaOEtCHOH 2C HOH 2C CH2OH 2OHSOCl 2CClH 2C ClH 2C CH 2ClCH 2Cl2_COOEt COOEtEtOOC EtOOCCOOHHOOC（5）CH CH CHOCOOH COOH 25COOEt COOEt EtONaCOOEtO_COOEtOCH 2CH 2O C 2H 5OOCO（6）OOCH 3CH 2=CHCOCH 3OOCH 3O1)稀 OH _OO CH 32. （1）_CH 3CH 2O 3CH 3CHCOOEt OCOCH 3CH 3COCH 2COCH 3（2）2NaOEt22_CH 3CH 2COOEtO CH 32CH 2CH 2CH 23OO（3）NaOEt222_CH 3C CH 2COOEtOCH 3O（4）2NaOEt_CH 3CH 2COOEtOBrCH 2BrCH 3CHEtOOCEtOOCOCHCH OO_CH 3O3. （1）CH 2(COOEt)22_BrCH Br HOOCCH 2CH 2CH 2COOH（2）CH 2(COOEt)2_NaOEtBrCH 2CH 2Br COOH（3）CH 2(COOEt)21)OH_NaOEt2222COOH（4）CH 2(COOEt)2NaOEt BrCH CH CH BrCOOHCOOH NaOH4CH 2OH CH 2OH ；22_NaOEtSOCl 2CH 2ClCH 2Cl COOH（5）CH 2(COOEt)22NaOEt 22CH 2CH(COOEt)2CH 2CH(COOEt)2NaOEt 22COOEtCOOEt EtOOCEtOOC1)OH _HOOCCOOH七、 1. A.CH 3CH 2C OOCH 2CH 3 B.CH 3CH 2OCHCOOCH 2CH 33C.CH 3CH 2C O CCOOCH 2CH 3CH 3CH 2CH 3D.CH 3CH 2OCHCH 2CH 3CH 3（反应方程式：略） 2. A.CH 3C CH 23O ClB.CH 3C CH 23O OHC.CH 3C CH 2O C OCH 3习题C一、1. 烯丙基丙二酰氯2. 2,4-二甲基-3-戊酮酸乙酯CH 3CH 2CCHCOOC 2H 5O34. CH 3COCH 2COOC 2H 5二、 1.CH 3CH 22COOC 2H 5O2.PhHC CCOCH 3COOC 2H 53.OO4.OO5.O6.ArHC CCN CN7.NOCOOC 2H 5H 3C8.CH 3CCHCH 2CH 3OCH 39.O10.OCOOEt11.OCH(COOC 2H 5)212.OH CH 3OOC 2H 513. NHOOO14.COOC 2H 5COOC 2H 515. CHOCH 2COOH16. OH 3CCOOC 2H 5i-Pr三、1. A2. C3. B4. D5. D四、CH 32O OOC 2H 5H 3C2H 5O O ...一般情况下酮式比烯醇式稳定的多，但β-酮酸酯类烯醇式通过氢键形成稳定的六元环结构，故有一定的比例存在。