O
O
O
H3C
C
CH R
C
OEt
1) 2)
5% NaOH H+, heat
H3CC
CH2 R
+CO2 +EtOH
5% NaOH
heat
OO
OO
H3C C CH C ONa
H +
H3C C CH C OH
R
R
➢ 酸式分解
O
O
O
H3C
C
CH R
C
1) 40%NaOH OEt2) H+
CH 2CO H+CH 3CO O H+EtO H R
OO H3CCCH2COEt
O
O
EtO C CH2 C OEt
O H O H 3 CCC HCO E t
O H O E tOCC HCO E t
➢互变异构； ➢两种成份并存，超低温可以分开；
1、乙酰乙酸乙酯的合成
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
相关实验现象
OO H3CCCH2COEt
与金属钠反应，放出氢气；
与溴水反应能够褪色； 与三氯化铁溶液反应，生成 紫色络合物;
与 2,4- 二 硝 基 苯 肼 醇 溶 液 反 应，生成黄色沉淀。
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
2、烯醇式、酮式的互变异构
➢ 互变异构
OO CH3CH2 C CH2 C CH3
OO H3C C CHC OEt
O O
Et C Cl
OO
NaOEt O
O
H3CCC2 HCOEt
H 3C C CH C OEt
O
O
O
O
NaOEt
O
Et C Cl
H3C C CH 2 C OEt H3C C CHC OEt
OO
H3C C CHC OEt 5%NaOH 酮式分解
CN, NO2等吸电子基团。
由于邻位两个吸电子基的 影响，使亚甲基上电荷密度 降低，碳氢化学键变得活泼。
戊烷 1,3-戊二酮
1、活泼的亚甲基化合物
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
➢ b－二羰基化合物
O
O
RG C C H 2 C G ' R' b b
活泼的亚甲基化合物
O
OO CH 3CH 2C CH 2 C CH 3
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
例题二：用乙酰乙酸乙酯合成：
O
O
OO
H 3 C C O E t+ H 3 C C O E t1 2 ) )N H a O O A E c t/H 2 O H 3 C 乙 C 酰 乙 C H 酸 2 乙 C 酯 O E t+ E tO H
（上一章节已讲）
2、碳负离子的生成
乙酰乙酸乙酯与强碱（乙醇钠）的反应
-OEt
O HO
OO
H 3 C C C H C O E t N a O E t H3C C CH C OEt 碳负离子
第十四章 1,3-二羰基化合物
本章要求 本章导航
一、 b－二羰基化合物 二、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 三、丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 四、Michael加成反应
1、活泼的亚甲基化合物
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
➢ 结构特征
G －CH2－G ' G、G '：吸电子基团。 G 、G '： COR, CHO, COOR,
OH-
1) OH-, 2) H +
O
O
H3C C CH C OEt OH R
O
O
H3C C + CH2 C OEt OH R
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
OO H3C C CH 2 C OEt
NaOEt
O
CH
O C
OEt
酮式分解
O
O
H3C C CH2 CH2 C R
O
1O ,4-二酮
酸 式 分 解 R C C H 2C H 2C O H
R
-酮酸
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
例题一：用乙酰乙酸乙酯合成：
酮式
烯醇式
烯醇式 (％)
O 酮式
H3C C OC2H5 O
H3C C H
O
H3C C CH3
OH
O
H2C C OC2H5 OH
H2C C H OH
H2C C CH3 OH
0 0 0.00015
C2H5O C CH2 C OC2H5
烯醇式
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
O
O
C2H5O C CH C OC2H5 OH O
b－二羰基化合物
1,3－二羰基化合物
➢ 两个重要的b－二羰基化合物
乙 酰 基 乙酸乙酯 OO
H3CCCH2COEt
b-丁酮酸乙酯
乙酰乙酸乙酯
COOEt
H2C COOEt
丙二酸二乙酯
2、烯醇式、酮式的互变异构
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
➢ b－二羰基化合物的
I
RC l
O R C Cl
O
O
酮式分解 H3C C CH2 R 酮
H3C C CH C OEt
O
R
酸 式 分 解RC H 2CO H羧酸
O
O
H3C C CH C OEt
酮式分解
OO
H3C C CH2 C R
O O1,3-二酮
C RO
酸 式 分 解RCC H 2CO H
b-酮酸
O
O
ClCH2 C R H3C C
H3C C CH C OC2H5 OH O
H3C C CH2 C CH3
O
O
H3C C CH C CH3 OH O
0.1 7.5 76.0
Ph C CH2 C CH3
O
O
Ph C CH C CH3
90.0
OH O
2、烯醇式、酮式的互变异构
一、 b－二羰基
化合物
1、活化泼合的物亚甲基 2、烯互醇变式异、构酮式的
OO H3C C CH C OEt
OO H 3 C C C H 2 C O E t
OO
H 3CCC HCO E t 共 振 式
O HO
H 3 C C C H C O E t互变异构
3、酮式与酸式分解
二、乙酰乙酸乙酯在 有机合成中的应用
1、合成 2、碳负离子的生成 3、酮式与酸式分解 4、应用
➢ 酮式分解
O
O
H3C C CH C OEt I
I2
O
O
H 3C C C H C O Et
H 3C C C H C O Et
O
O
OO E+ H3C C CH C OEt
E

4、乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
OO
二有、机乙合酰成乙中酸的乙应酯用在H3C C CH C OEtI
O
1、合成 2、碳负离子的生成
3、酮式与酸式分解 4、应用