Q有机化学精品课件第十五章杂环化合物第一节杂环化合物的分类和命名一、 分类二、 命名杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带 字旁的同音汉字。

(pyrimidine) (quinoline) (furan) 咲喃 (thiophene) (pyridine)(indole)卩弭朵 (purine) 卩票吟(pyrrole)毗咯 NN卩塞吩卩密噪卩奎卩林II第二节五元杂环化合物in咲喃「噬吩、毗咯杂环的结构咲喃、卩塞吩、毗咯在结构上具有共同点,即构成环的五个原子都为Sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面, 杂原子上的孤对电子参与共辘形成共辘体系，其兀符合休克尔规则（兀电子数二4n+2）,为口2共轨体系71电子=6 符合4n + 2 具有芳性富电子芳环电子数所以，它们都具B 二、咲喃、I®吩、毗咯的性质 ・'（一）存在与物理性质（二） 光谱性质（三） 化学性质1.亲电取代反应从结构上分析，五元杂环为口56共辘体系 苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准 则五元杂环化合物的有效电荷分布为：o oo o O +0.20 -0.04 -0.06 ■J ----- ji -0.06 匸丿-0.10 壯 +0.32 H &AV-V MX ,电荷密度比 （作为0）,亲电取代反应的活性为: 要毗咯〉咲喃 > 囈吩〉苯，主還j进入位。

说明：毗咯、咲喃、卩塞吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。

卤代反应不需要催化剂，要在较低温度和进行。

硝化反应不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯|【(CH3COONOJ作硝化试剂，在低温下进行。

磺化反应咲喃、毗咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——毗噪三氧化硫的络合物，嗟吩可直接用浓硫酸磺化。

2・加氢反应四氢咲喃（THF）四氢毗咯不能用Pd催化因卩塞吩能Pd使中毒W 3.咲喃、毗咯的特性反应(1)咲喃易起D・A反应&AV-V MX内式(90%)o2II ⑵毗咯的弱酸性和弱碱性毗咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。

原因：N 上的未共用电子对 参与了环的共辘体系, 减弱了与H 1■的结合力I』CH3CH2OHHlx IO 15lx IO18• !・毗咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。

2.5 x 10-14H2X 104（一）糠醛（a •咲喃甲醛）1.制备农副产品如廿蔗杂渣、花生壳、咼粱杆、 用稀酸加热蒸煮制取。

三、重要的五元杂环衍生物 &AV-VM X(GHgOJn3-5%H 2SO 4水蒸气多聚戊糖 HO-CH —CH-OHCH 2 CH-CHO OH OH戊糖稀 H 2SO 4咲喃甲醛棉子壳2.糠醛的性质同有(Z-H的醛的一般性质。

(1)氧化还原反应S^J-CHOCuO, Cr2O3150 “OMPaKM11O4弱碱性尸QL C H2L O J-COOH V2O5・ MoO02, 320 °C,(2)歧化反应浓碱、+ I 。

丄 CH Q OH(3)轻醛缩合反应Q-CHO + CH 3CHOCH=CHCHO(4)安息香缩合反应CHL 。

H HC -O液二溶 醇 - H O K-O H C -3.糠醛的用途糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷桂等。

可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。

糠醛广泛用于油漆及树脂工业。

W （二）卩比咯的重要衍生物最重要的毗咯衍生物是含有四个毗咯环和四个次甲基（・CH 二）交替相连组成的大环化合物。

其取代物称为吓卩林族化合物。

4P口卜卩林族化合物广泛分布与自然界。

血红素，叶绿素都是含环的吓卩林族化合物。

在血红素中环络合的是Fe，叶绿素环络合的是Mg。

四、11醴和咪醴1.卩塞卩坐嗟卩坐是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色， 有毗噪臭味的液体，沸点117°C,与水互溶，有弱碱性， 是稳定的化合物。

一些重要的天然产物几合成药物含有卩塞哇结构，如青 霉素、维生素$等。

R 二-CH2《^ 为青霉素G ＞ R 二・CH 厂0匕＞为青霉素V ＞常用青霉素R = -CH=CH-CH 2-S-CH3 为青霉素0丿青霉素HOOC-i ——NCHg CH §c=oCH-NH-C-RII o维生素Bi (VBi)CH3CH2CH2OH 对糖类的新陈代谢有显著的影响，人体缺乏时可以引起脚气病六元杂环化合物中最重要的有毗噪、卩密噪和毗喃等。

II 第三节六元杂环化合物卩密毗喃•、毗旋（一）来源、制法和应用7毗噪存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，毗噪衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有毗f 噪环结构，维生素PP、维生素B6、辅酶I及辅酶II也含、有卩比噪环。

卩比噪是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。

|毗噪的工业制法可由糠醇与氨共热（500°C）制得，也可从乙烘制备。

f 毗噪为有特殊臭味的无色液体，沸点115.5°C,相对\ 密度0.982，可与水、乙醇、乙醞等任意混和。

’dur （（二）毗睫的结构丫0.87 1.010.84• ♦1.43C-sp2、N-sp2 成环原子共平面体系N上的孤电子对在P轨道上，参与环内共辘，为富电子芳环。

N上的孤电子对在sp2轨道上，在环外未参与坏内共轨。

由于毗噪环的N上在环外有一孤对电子, 故毗噪环上的电荷a分布不均。

电荷分布N>p >a >丫亲电取代卩位亲核取代a , Y位片I （三）毗喘的性质1.碱性与成盐卩比喘的环外有一对未作用的孤对电子, 接受亲电试剂而成盐。

毗噪的碱性小于氨大于苯胺。

CH3NH2 NH3pKb 3.38 4.768.80具有碱性9.42A&AV-V MXNH2毗噪易与酸和活泼的卤代物成盐。

Q + HC1+ sc>3 CH9C12--------------- -- -----室温<^N-SO3 (90%)毗噪三氧化硫络合物此反应常用于・在反应中吸收生成的气态酸是常用的缓和磺化剂RRT制取烷基毗噪的一种方法2.亲电取代反应Cl2)AlCfe--------------- ►100 °CBr2)浮石催化--------------- ►300 °C气相浓H2SO4------ ・Hgso4催化，2201混酸300 °C£」>CI3-氯毗噪Br3-漠毗噪NQ3 -硝基毗噪SO3H毗噪-3-磺酸} |【3・氧化还原反应(1)氧化反应P -毗旋甲酸（烟酸）COOHa"毗旋甲酸OCH3C-OOHO-HNO3NO2H2SO4 90 °C N + o- d-+ POCI3&AV-VMX(2)还原反应毗噪比苯易还原，用钠加乙醇、催化加氢均使毗噪还原为六氢毗噪(即胡椒噪)O4・亲核取代NaNH2二甲苯胺中回流尿卩密碇(U )胸腺卩密噪(T )胞卩密噪(C )卩密噪本身不存在于自然界，其衍生物在自然界分布很广, 眠卩密噪、胞卩密噪、胸腺卩密噪是遗传物质核酸的重要组成部 分，微生素d 也含有卩密噪环。

合成药物的磺胺卩密噪也含这 种结构。

H0 夬 N*N 7HC A N "OH丿2CH3 NH 2N A即二、唔喘及其衍生物N 个第四节稠杂环化合物稠杂环化合物是指苯环与杂环稠合或杂环与杂环稠合在一起的化合物。

常见的有嚨卩林、口弭朵和卩票吟。

67 _、N" _8 1劇林(Quioline)56327[1 引唏(indole )-N7丿89N^N3 H ‘卩票吟(Purine)6•N^2AI1一、阿喙、;口引味是白色结晶，熔点52.5°Co极稀溶液有香味，可用作香料，浓的卩引喙溶液有粪臭味。

CH2-CH-COOHNH2色氨酸构成蛋白质的重要成分卩-甲基卿朵（粪臭素）很稀时有茉莉香味Melatonine脑白金CH2COOH卩-口引n朵乙酸植物激素，少量能调节植物生长，量大则杀伤植物。

如在侧链多一个-CH?-就失去生理效能。

呵味的性质与毗咯相似，也可发生亲电取代反应，取代基进入卩■位。

（1）取代反应浓 HNO 3 + 浓 H2SO4------------------------------------------------- i0 °CBr 2 + 浓 H2SO4 △AaSCXi浓 H 2SO 4, 220 °c二、座n林 i ・唾咻的性质苯 甲 二°C 00£」>NO2NOoNNSO3HNHNa NH2(2)氧化还原反应KMnO4 100 °c CH3CH2OH, Na^yCOOH ^N^COOH2. m环的合成法一斯克劳普WA (Skraup )法：卩奎卩林的合成方法有多种，常用的是斯克劳普法。

是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。

CH2-CH-CH2OH OH OH84〜91%H2SO4硝基苯△A3・座咻的衍生物卩奎卩林的衍生物在自然界存在很多，如奎宁、氯卩奎、罂粟碱、CH=CH2奎宁（金鸡钠碱）存在于金鸡钠树皮中,HO-CH-（CH2）3-N^C2H51C2H5有抗疟疾疗效Array氯卩奎（合成抗疟疾药）Ho二•A含一个被还原了的异嗪卩林环，是从鸦片中提取出来的。

吗啡的盐酸盐是很强的镇痛药，能持续6小时，也能镇咳，但易上瘾。

将轻基上的氢换成乙酰基，即为海洛因，不存在于自然界。

海洛因比吗啡更易上瘾，可用来解除晩期癌症患者的痛苦。

三、嚓吟卩票吟为无色晶体，m・p216〜217°C,易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。

纯卩票吟环在自然界不存在，卩票吟的衍生物广泛存在于动植物体内。

(I ) 9H-卩票吟（II）VH-卩票吟•存在于鸟类及爬虫类的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。

OHN ——NHO'N丄N入。

H H2.黄嚓吟存在于茶叶及动植物组织和人尿中。

OHNHN丿H3.咖啡碱、茶碱和可可碱三者都是黄卩票吟的甲基衍生物，存在于茶叶、咖啡和可可中，它们有兴奋中枢作用，其中以咖啡碱的作用最强。

24. 腺噪吟和鸟嚓吟它是核蛋白中的两种重要碱基。

腺卩票吟(A)鸟卩票吟(G)。