H
CH3COCHCOOC2H5
①NaOC2H5 ②CH3CH2CH2Br
CH3COCCOOC2H5
H
CH2CH2CH3
①NaOC2H5 ② CH3I
CH3
①稀 OH ②H+ ③
酮式分解
O CH3C
CH3 CH CH2CH2CH3
CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
①40%OH ②H+
酸式分解
O 2 H3C C
OC2H5
C2H5ONa C2H5OH
O
O
..
H3C C CH C OC2H5
HCl
+ Na
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
HO H2C C OC2H5 C2H5ONa
:CH2
O
+ C OC2H5 C2H5OH
O H3C C
OC2H5
机理 动画演示
:O
O
H3C C CH2 C OC2H5
O
H
H3C C CH COC2H5
:OH
O
活泼亚甲基具有酸性pKa = 9~14
O
O
O
O
O
O
R C CH2 C R R C CH2 C OR ROKa ≈14
O
O
C
C
RO
C
H
H
O
O
C
C
C
H
O
O
H3C C CH2 C OC2H5 (92.5%)
OH
O
H
快
R CH C
R' +
O H
R C CH R' + OH
OH
§14.1.2 化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响 单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少。
具有β-二羰基结构的化合物在平衡状态下，烯醇式的含量较高。
原因一：分子内氢键；原因二：C=C键和C=O键共轭
H3C
CH
C
C
OC2H5
O
O
H3C C CH C OC2H5 (7.5%)
能与羟胺和苯肼生成肟和苯腙 还原得到羟基酸酯 水解得到丁酮酸
能与Na作用放出氢气 能使Br2/CCl4溶液退色 能使FeCl3水溶液显紫红色 与PCl5作用得到3-氯-2-丁烯酸
乙酯
§14.1.3 烯醇化导致立体异构化
Et Me C
H
O C Ph
COCH3 C2H5ONa
COOC2H5
O
COCH3
酮式分解
COOC2H5
CH3
三、制备高级酮酸或β-二酮：
CH3COCHCOOC2H5
Na+ + Br(CH2)nCOOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)nCOOC2H5
酮 式 分 解 CH3COCH2(CH2)n COOH
CH3COCHCOOC2H5 NaH
CH3COCHCOOC2H5 H
NaOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
+
Na
R
RX CH3COCHCOOC2H5
R CH3COCCOOC2H5
H
R
(CH3)3OK CH3COCCOOC2H5
Na+
R
R'X CH3COCCOOC2H5
R'
§14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
一、制备甲基酮或烷基取代乙酸：
HOOC
CH3 CH CH2CH2CH3
二、制备二元酮或甲基环烷基酮：
2 CH3COCHCOOC2H5
CH3COCHCOOC2H5
+
Na
CH2Cl2
CH2
CH3COCH2
酮式分解
CH2
CH3COCHCOOC2H5
CH3COCH2
CH3COCHCOOC2H5
+
Na
Br(CH2)4Br
Br(CH2)4 CH
三、Dieckmann缩合：分子内酯缩合。
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
NaOC2H5
O COOC2H5
四、二乙烯酮与乙醇加成 ：
CH2 C O CH2 C O + C2H5OH
OH
O
CH2 C CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
乙酰乙酸乙酯无色液体，有水果香味，沸点181oC，微溶于水， 易溶于有机溶剂，溶于NaOH溶液，对石蕊呈中性。
第十四章β-二羰基化合物
O
O
R C CH2 C R'
β-二酮
O
O
RO C CH2 C OR
丙二酸二酯
O
O
R C CH2 C OR'
β-酮酸酯
O N C CH2 C OR
氰基乙酸酯
§14.1 酮-烯醇互变结构
炔烃Kucherov反应中：
R C CH2R' O
酮式
互变异构
R C CHR' OH
烯醇式
§14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质
一、酮式分解：稀碱作用下
CH3COCH2COOC2H5 5%NaOH CH3COCH2COONa H+
CH3COCH2COOH
CH3COCH3
二、酸式分解：浓碱作用下
O CH3C
O CH2COOC2H5 40%NaOH 2 CH3C
ONa + C2H5OH
三、烷基取代活泼亚甲基中的氢原子
OH or H+
(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮
Et
O
Et
O
Me C C Ph + H C C Ph
H
Me
( + ) -仲丁基苯基甲酮
Et Me C
H
O
OH Et
C
Ph
or
+
H
Me
C
(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮
OH C
Ph
(+ ) -仲丁基苯基甲酮
§14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
§14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 一．克莱森(Claisen)酯缩合：酯中的α-氢比较活泼，在醇钠作 用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成α-酮酸酯：
§14.1.1 酸和碱对酮-烯醇平衡的影响
酸催化：
O:
RCH2 C
R' + H
H O +H
快
+O RCH2 C
H
R' + H2O
+O R CH C
H
H
R' +
H
:O
H
慢
R C CH R' + H3O+
OH
碱催化：
O R CH C
H
R' +
慢
: OH
O R CH C R'
O
R CH C R' + H2O
OC2H5
OC2H5离 去
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
二、交叉酯缩合：两种酯均有α -H ，四产物，无价值。 只有一种酯有α -H ，两种产物，易分离。
HCOOC2H5
+ CH3COOC2H5 OC2H5
HCOCOCH2COOC2H5
+ CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH
CH3COCHCOOC2H5
+
Na
+ H2 C6H5COCl
H CH3COCHCOOC2H5 酮 式 分 解 CH3COCH2COC6H5
COC6H5
§14.3丙二酸酯的合成及其应用 一、丙二酸二乙酯的合成
NaCN
CH2COONa Cl
CH2COONa CN
C2H5OH H2SO4
COOC2H5 CH2 COOC2H5
丙二酸二乙酯：无色液体，有水果香味，沸点199oC，微溶于 水，易溶于有机溶剂。有弱酸性，pKa=13。
二、制备取代乙酸：
CH(COOC2H5)2 NaOC2H5