第十四章 β－二羰基化合物1. 命名下列化合物： 解：CH 3CH 3C COOH COOHCH 3COCHCOOC 2H 5C 2H 5（1）2－甲基丙二酸 （2）2－乙基－3－丁酮酸乙酯OCOOCH 3ClCOCH 2COOC 2H 5CH 3COCH 2CHO （3）2－环己酮甲酸甲酯 （4）氯甲酰乙酸乙酯 （5）3－丁酮醛 2. 写出下列化合物加热后生成的主要产物： 解：COCO COOH O=CCH 2CH 2CH 2COOH CH 2COOHO=CCH 32CH 2CH 2COOH C2H 5CH(COOH)2C 2H 5CH 2COOH(1)(2)(3)3．试用化学方法区别下列各组化合物:解：（1）加溴水：CH 3COCH(CH 3)COOC 2H 5褪色,CH 3COC(C 2H 5) (CH 3)COOC 2H 5不变。
(2) 分别加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，CH 3COCH 2COOH 生成晶体，而HOOCCH 2COOH 不能。
4.下列各组化合物，那些是互变异构体，那些是共振杂化体？ 解：互变异构体：COC OOC 2H 5C OOC 2H 5OH,(1)COOH,(3)共振杂化体：(2)CH 3C OO -,CH 3C OO-5．完成下列缩合反应： 解：2CH 3CH 2COOC 2H 51.NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+C 2H 5OHCH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 51.NaOC H COCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3+CH 3CH 2COOC 2H 5+COOC 2H 5COOC 2H 51.NaOC 2H 5O=C O=C CHCOOC 2H 5CH 3CHCOOC 2H 5CH 31.NaOC 2H 5CO CO+HCOOC 2H 51.NaOC 2H 5CHO2, H +2, H2, H +++(1)(2)(3)(4)CH 2CH 2COOC 2H 5CH 2CH 2CH 2COOC 2H 5COCOOC2H 5(5)6．完成下列反应式：解：CHO1.O32.Zn,H+CHOCH 2CH 2CHO5%(1)OHC 2H 5C 2H 5CCH 3COCH 2H 3O C 2H 5MgBr1.2OO CH 2COOC 2H 5CCH 3HOCH 2CH 2OH,H +CH 3COCH 2COOC 2H 53CH 3COCH 2CHCOOC 2H 5CHCOOC 2H 5CH 3CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3ClCHCOOC H NaCH 3COCHCOOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOH%5(2)(3)CH 3H +CH 2CHCH 2CH 2CHCH 3OHNaBH 4COOHCH 2CHCH 2CH 2COCH 333CH 2=CHCOCH 3CH 2CH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2NaOC 2H 5CH 2ClCH 2CCH 2CH 2COCH 3COOC 2H 5COOC 2H 5COOH(4)C OCH 2O7．写出下列反历程：C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5O+CH 2=CHCOCH 3NaOCH 3CH 3OHC 6H 5C=O C 6H 5CH 3解：反应历程：C 6H 5CH 2CCH 2C 6H 5ONaOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2=CHCOCH 3C 6H 5CH 2CCHC 6H 5OCH 2CH 2COCH 3NaOCH 3C 6H 5CHCCHCH O 3C 6H 5CH CHC 6H 5CO CHOCH 3CH 2CH 2H 2OC=OCH 3C 6H 5C 6H 58．以甲醇，乙醇为原料，用丙二酸酯法合成下列化合物： 解：（1）2－甲基丁酸：C 2H 5OOCCH 2COOC 2H 525CH Cl NaOC 2H 5CH 3CH 2ClC 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CHCOOHC 2H 5OOCHCOOC 2H 5CH 32-3+（2）正己酸：3CH 3CH 2CH2CH 2ClCH 3CH 2[O]CH 3CHO5%NaOHaqCH 3CH=CHCHO2CH 3CH 2CH 2CH 2OH COOC 2H 5CHNaCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 2CH 2ClCOOC 2H 5CHCH 2CH 2CH 2CH 3COOC 2H 51.H 2O,-OH2.H 3OCH 3CH 2CH 2CH 2CH 2COOH（3）3－甲基己二酸CH 3CH 2Cl Mg,(C H )O CH 3CH 2MgCl 23+CH 3CH 2CH 2OHH 3PO 4CH 3CH=CH 22BrCH 32Br2C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5BrCH CHCHBrCH 3HOOCCH 2CHCH 2CH 2COOH(C 2H 5OOC)2CHCHCH 2CH(COOC 2H 5)2CH31, H O, OH -3+（4） 1，4－环己烷二甲酸：CH 3CH 2OHCH 2=CH 2Br 2BrCH 2CH 2BrCH 2(COOC 2H 5)22NaOC H NaCH(COOC 2H 5)2NaCH(COOC 2H 5)2BrCH CH Br CH 2CH(COOC 2H 5)2CH 2CH(COOC 2H 5)2225BrCH 2CH 2BrCOOC 2H 5C 2H 5OOCC 2H 5OOCCOOC 2H 5NaOH,HO1.2.H 3O+COOH（5）环丙烷甲酸：1, H 2O, OH-2, H 3OC 2H5OOCCHCOOC 2H 5+BrCH 2CH 2Br C 2H 5OOCCHCOOC 2H 5CH 2CH 2BrNaOC H C 2H 5OOCCCOOC 2H 5CH 2CH 2BrC 2H 5CCCOOC 2H 5CH 2CH21.COOH9．以甲醇，乙醇于以及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物：解：（1）3－乙基－2－戊酮：CH 3CH 2OHPCl CH 3CH 2Cl CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5NaOC 2H 5CH CH ClCH 32H 5CH 2CH 32CH 3CH CH ClC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 55NaOHH 3O+CH 32CH 3CH 2CH 3Na（2）2－甲基丙酸：CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 3COCHCOOC 2H 5CH 3Cl CH 33CH 3OHCH 3Cl NaOH H 3O+40%CH 3CHCOOHCH 3NaOC 2H 5CH 3COCCOOC 2H 5CH Cl CH 3CH 3（3）γ－戊酮酸：CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC H CH 3COCHCOOC 2H 5Na CH 3CH 2OHCH 3COOH Cl ,P2C H OH,H +ClCH 2COOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H 5ClCH 2COOC 2H 5CH 2COOC 2H 5NaOH5%H 3O+CH 3COCH 2CH 2COOH（4）2，7－辛二酮：CH 3CH 2OH CH 2=CH 2ClCH 2CH 2Cl Cl 2CH 3COCH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3COCHCOOC 2H Na2ClCH CH ClCH3COCHCH2CH2CHCOCH3COOC2H5COOC2H5CH3COCH2CH2CH2CH2COCH3NaOH H3O+（5）甲基环丁基甲酮CH3COCH2COOC2H5NaOC HCH3COCHCOOC2H5NaH O+5%CH3CH=CH2Cl25000ClCH2CH=CH2HBrClCH2CH2CH2BrClCH2CH2CH2BrCH3COCHCOOC2H5CH2CH2CH2ClNaOC HCH2CH2CH2ClCH3COCCOOC2H5NaCH3COCCOOC2H5COCH310．某酮酸经硼氢化钠还原后，依次用溴化氢，碳酸钠和氰化钾处理后，生成腈。
腈水解得到2－甲基戊二酸。
试推测此酮酸的结构，并写出各步反应式。
解：CH3COCH2CH2COOHCH3COCH2CH2COOH4CH3CHCH2CH2COOHBrCH3CHCH2CH2COOHNaCNCH3CHCH2CH2COOHCNH2O,H+CH3HOOCCHCH2CH2COOH11．某酯类化合物A(C5H10O2)，用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B(C8H14O3),B能使溴水褪色，将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又得到另一个酯C(C10H18O3).C和溴水在室温下不反应。
把C用稀碱水解再酸化，加热，即得一个酮D(C7H14O),D不发生碘仿反应。
用锌汞齐还原则生成3－甲基己烷，试推测A,B,C,D的结构，并写出各步反应式。
解：A,B,C,D的结构及各步反应式如下：CH3CH2COOC2H5(A):CH3CH2COCHCOOC2H5CH3(B):CH3CH2COCCOOC2H5CH3CH2CH3(C):CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3(D): CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3CH 3CH 2COCCOOC 2H 5CH 3CH 2CH 31,5%NaOHaq CH 3CH 2COCHCH 2CH 3CH 3Zn Hg/HClCH 3CH 3CH 2CH 22CH 3(C)(D)2CH 3CH 2COOC 2H 5NaOC 2H 5CH 3CH 2COCHCOOC 2H 5CH 3(A)(B)Br 2CH 3CH 2C OH CCOOC 2H 5CH 3BrBrCH 3CH 2C=CCOOC 2H 5OH CH 31, NaOH, H 2O 2, C 2H 5I2, H 3O +。