6
3.1 离子选择性电极及其分类
离子选择性电极的基本结构主要包括： （1）敏感膜、电极帽、电极杆 （2）内参比电极: 一般用Ag|AgCl电极 （3）内参比溶液: 一般含有与待测离子相同 的离子（可选）
7
敏感膜是指一个能分开两种电解质溶 液，并能对某类物质有选择性响应的 连续层。
敏感膜一般满足以下条件； 微溶性 导电性 选择性
Ag-AgCl 电极
ax
a
26
27
电位滴定法
φ/V
V
V/ml
利用电极电位的突跃来指示终点 28 到达的滴定方法。
3.4 离子计ຫໍສະໝຸດ ISE的内阻很高, 达108Ω , 如果检出电流为10-9A, 则造 成的电压降将为0.1 V, 相当于2个pH单位 为减少高内阻测量引起的误差, 使用高输入阻抗的电 子毫伏计； 测量误差% =
φISE＝k— 0.0592 lgaF19
φISE＝k - 0.0592 lg aF-
20
离子选择电极的电位与溶液中响应离子 的活度的对数值成如下线性关系
φISE＝k±0.0592/z lgaM 离子选择电极的电极电位表达式（298.15 K）
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3.2 离子选择性电极的特性参数

能斯特响应
φISE＝k±0.0592/z lgaA
《仪器分析》
第三章
电位分析法
1
电位分析法
化学电池与电极电位
Zn|ZnSO4(x mol/L)||CuSO4(y mol/L) |Cu
e
E＝ 右，还原－ 左，还原 = θ+ 0.0592/z lg n+
如果Cu2+溶液的浓度确 定，根据电动势的改变， 即可确定Zn2+溶液浓度的 变化。
Zn
玻 璃 薄 膜
Ag-AgCl 电极 a2
11
20世纪60年代，根据这一原理，人们设计了pH电极：
a2
a1
12
采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+活 度间的关系是：
a1 E k '0.0592 lg a2 k 0.0592 lg a1 k 0.0592 pH
13
为什么玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？
23
3.3 电位分析方法
电位法 标准曲线法 基体干扰，加入离子强度调节剂 标准加入法 减少基体干扰的最佳方法，适用于组成复 杂和份数不多的样品 直读法

24
标准加入法
25
直读法
pH测量原理：
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
Ag-AgCl 电极
as
a
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
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本章要求



掌握电位法和电位滴定法的基本原理和不 同之处 掌握离子选择电极的基本构造及检测原理 掌握离子选择电极的电极电位表达式 理解电位法和电位滴定法的分析方法 了解离子计阻抗要求
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4
电池：离子选择电极|试液（Cx）||饱和甘汞电极
离子选择电极－指示电极 饱和甘汞电极（ Ag/AgCl电极）－参比电极 待测试液－电解质溶液
外部装置：离子计(或pH计)
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指示电极：
指示被测试液中某种离 子的活度或浓度。测定 过程中溶液本体浓度不 发生变化。 参比电极： 测量电极电位时提供电 位标准
敏感玻璃膜的组成： SiO2, Na2O, CaO
14
H+
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+
Na+
H+
a1H
H+ H+ H+ H+
干玻璃膜
Na+ Na+ Na+ Na+
H+ H+
0.1mm
a2H
H+ 浓差梯度导致扩散电位
15
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检测原理
玻璃电极利用敏感玻璃膜分开内参比氢 离子溶液和待测氢离子溶液，通过敏感 膜对氢离子具有选择性响应，并产生膜 电位，从而将氢离子浓度转化为电极电 位而实现测量。
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晶体膜电极
晶体膜 离 子 电极 选 非均相膜电极：多晶中掺杂惰性 择 电 物质经热压制成。 极 非晶体膜电极-如pH玻璃电极
均相膜电极：由单晶或由一种化 合物和几种化合物均匀混合的多 晶压片制成。如氟离子选择电极 （ LaF3- EuF3）
18
氟离子选择电极


敏感膜由LaF3单晶片 制成，掺杂了少量 EuF3等。 氟离子是电荷的传递 者。La3＋固定在膜相 中，不参与电荷传递。

线性范围&实际响应斜率 检测下限
22
电位选择系数
问题：玻璃电极能否用于Na+的响应?
E b 0.0592 lg (a H K H,Naa Na )
当[H+] >> [Na+]时, KH,Na aNa可以忽略。 当[Na+]浓度很大时,出现误差,称为钠差。
KpotH,Na称为电位选择系数,表明pH玻璃电极 抗Na离子干扰的能力。其值越小，选择性 越好。
Cu
3
电位分析法：在通过电池的电流为零的条 件下测定电池的电动势或电极电位，利用 电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的 一种电化学分析方法。


电位法：测量某一电极的电位，通过能斯特公 式直接获取待测离子浓度。物质游离离子的量 电位滴定法：根据滴定过程中的电极电位的突 变来确定滴定终点的分析方法。物质的总量
输入阻抗
R电极
× 100 %
R电极 + R离子计
如果要做到误差小于1%o， R离子计应大于1011Ω 。
29
离子计参数要求： R仪表应大于1011 Ω 最小分度：0.1 mV 量程: 1000 mV 离子选择电极接离子计的负端（高输入 阻抗），饱和甘汞电极接正端
30
作业
46页: 7,10
8
如果要测定H+离子，应该用什么电极？
9
玻璃电极 （玻璃膜电极）
实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而 导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象。这一电势可以通过 在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测量。
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜 a1
Ag-AgCl 电极
a2
10
饱 和 甘 汞 电 极 a1