• ④氧化还原反应自发进行的方向：高电位电对的 氧化态物质氧化低电位电对的还原态物质。
• ⑤氧化还原反应进行的完全程度取决于相关物质 电对的电极电位差。
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第6章 氧化还原滴定法
6
• 3. 氧化还原电对分类：
• 可逆氧化还原电对在氧化还原反应的任一瞬间，
都能迅速建立由电对半反应所示的氧化还原平衡，
• 例如，间接碘量法测定Cu2+基于如下反应：
2Cu2+ 4I- ƒ 2CuI I2
• 相关电对为：
Cu2+ e ƒ Cu+
O Cu2+ /Cu+
0.16V
I2 2e ƒ 2I-
O I2 /I-
0.54V
• 单纯从标准电极电位考虑，反应不能进行，但由
于CuI沉淀的生成，反应实际上进行得很完全。
Mn2
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• 5. 条件电极电位：
• （1）通常只知道电对氧化态、还原态的浓度，用 浓度代替活度计算将导致误差，因此，必须引入相 应的活度系数γOx、γRed。活度与浓度的关系为：
aOx Ox Ox aRed Red Red
• （2）大多数溶液分析体系中，电对的氧化态和还 原态常参与酸碱离解、生成难溶沉淀和生成配合物 等副反应，因此其平衡浓度很难测定，而它们的分 析浓度很容易知道。平衡浓度与分析浓度的关系为：
• 若氧化还原电对中的氧化态或还原态金属离子与 溶液中各种具有配位能力的阴离子发生配位反应， 也会影响条件电位。
• 若生成的氧化态配合物比生成的还原态配合物稳 定性高，条件电位降低；反之，条件电位增高。
• 例如，用间接碘量法测定Cu2+，如有Fe3+存在就 会影响Cu2+的测定，若加入NaF，就可以消除Fe3+ 的干扰。
O' Fe3+ /Fe2+
1 0.771 0.059 lg 1011.9
0.0689(V)
<
0.54V
• 此时，Fe3+不能将I-氧化成I2，从而消除Fe3+对 Cu2+测定的干扰。
不同介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位
介质 HClO4 （浓度） 1mol/L
O' V 0.767
HCl 0.5mol/L
Ox/Red
O
2.303RT nF
lg
aa Ox
ab
Red
• O 为标准电极电位。aOx为氧化态活度，aRed为 还原态活度。
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8
• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L(或其比值为 1)，气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相对于 标准氢电极(其标准电极电位规定为零)的电极电 位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol；T为绝 对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常数： 96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电子数； a为活度。
• 例如，Ce4+/Ce3+电对的 O 1.45V ，其条件电 位在不同的无机酸介质中有不同的数值。
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（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系
数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
0.059 lg O' Fe3+ /Fe2+
O Fe3+ /Fe2+
Fe2+
Fe3+
FeF 1+1 F- +2 F- 2 +3 F- 3
1 105.2 1 109.2 1 1011.9 1
1011.9
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• Fe2+不与F-生成稳定的配合物，Fe2+ 1
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• 例，计算Cu2+/Cu+电对在I-存在时的条件电位值。
已知：
O Cu2+/Cu+
0.16V,
K CuI sp
1.110-12
• 解：在I-存在时，Cu+以CuI形式沉淀。
[Cu+ ]
K CuI sp
[I- ]
,
[Cu2+ ] cCu2+
Cu2 +
Cu2+ /Cu+
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O' Cu2+ /Cu+
O Cu2+ /Cu+
0.059lg
[I- ] K CuI
sp Cu2+
Cu2+ 1, 若 [I- ] 1mol/L，
O' Cu2+ /Cu+
O Cu2+ /Cu+
0.059 lg
[I- ]
K CuI sp Cu2+
0.16
0.059
第六章 氧化还原滴定法
• 第一节 氧化还原滴定的基本原理 • 第二节 碘量法 • 第三节 高锰酸钾法 • 第四节 亚硝酸钠法 • 第五节 其他氧化还原滴定法
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• 氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)： 是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
Ox = cOx ,
Ox • α为副反应系数。
Re d = cRed
Red
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• 因此，可得
Ox/Red
O
0.059 lg aOx
n
aRed
O
0.059 lg Ox
n
Red
Ox Re d
O 0.059 lg
Ox
cOx
Ox
O 0.059 lg OxcOxRed
• 氧化还原反应的特点：基于电子转移的反应。
• 1. 反应机制比较复杂，反应往往分步进行，需要 一定时间才能完成。
• 2. 经常伴随各种副反应发生，或因条件不同而生 成不同的产物。
• 3. 许多氧化还原反应的速度很慢，对滴定分析不 利，甚至不能用于滴定分析。
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2
• 氧化还原滴定法的要求：符合容量分析的要求。 • 1. 反应具有确定的化学计量关系； • 2. 反应一定要达到实际完全； • 3. 反应速度要够快； • 4. 没有副反应； • 5. 有适当的方法确定滴定终点。 • 要严格控制实验条件，以保证反应按确定的计量
MnO -4 /Mn 2 +、
Cr2O
27
/Cr
3+、S4O62-
/S
2O
23-、CO2
/C2O42-等。
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• 4. Nernst方程式: • 对于一个电对的半电池反应可表示为：
aOx ne ƒ b Red
• 其电极电位与电对氧化态、还原态活度之间的关 系遵循Nernst方程式，表示为：
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第一节 氧化还原滴定法的基本原理
• 一、条件电位及其影响因素 • （一）条件电位 • 1. 氧化还原反应：
• 氧化还原反应由相关的半反应组成，
• 每个半反应各自的氧化态和还原态组成相应的氧化 还原电对（简称电对），如Ox1/Red1和Ox2/Red2。
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0.71
H2SO4 1mol/L
0.68
H3PO4
•即
Ox/Red
O
0.059 lg OxRed
n
RedOx
1 1
O'
• 条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际 电极电位，反映了离子强度和各种副反应的影响。 其数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与 电对发生副反应物质的组成和浓度有关。
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• 在分析化学中，用条件电位比用标准电位更有实 际意义，但是迄今为止还有许多体系的条件电位 还未能测出。当缺少某条件下的条件电位值时， 通常用相近条件的条件电位值代替；对于没有条 件电位的电对，用它的标准电位来近似计算。
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• 此时，
Ox / Re d
O
0.059 n
lg
Ox Red
O' O 0.059 lg Red
n
Ox
• 上两式为忽略了盐效应得到的电极电位和条件电 位的近似表达式。
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• 2.生成沉淀
• 若氧化态或还原态生成沉淀，其浓度比会发生变 化，就会改变电位值。氧化态生成沉淀使电位降 低，还原态生成沉淀使电位增高。
AgCl/ Ag
d AgCl / Ag
0.059 lg
1 aCl-
• 若半电池反应中还有其他组分参加，这些组分活
度也要包括到Nernst方程式中，例如
MnO-4 8H 5e ƒ Mn2 4H2O
0.0559 lg a a a MnO-4 /Mn2
d
MnO-4 / Mn2
8 MnO-4 H
关系定量、快速地进行。
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3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。