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② 如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离 子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧 化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被 氧化为Ce4+离子： Ce3+ =Ce4+ + e而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+ 离子: Ce 4+ + Fe 2+ = Fe 3+ + Ce 3+ 因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电 量是相当的。Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解 。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位 稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短 滴定的时间。
第六章 库仑分析法
Coulometry
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一．教学内容
1. 熟悉法拉第电解定律； 2. 控制电位电解的基本原理；
3. 控制电位库仑分析方法；
4. 恒电流库仑滴定的方法原理； 5. 了解库仑分析的应用。
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二．重点与难点
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 理解控制电位库仑分析方法；
方法很难保证电极反应专一，电流效率100% 。
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(2) 在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电
流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。该滴定剂
与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当 的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及 电流强度i(A)，可按法拉第定律计算被测物的量：
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② 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+
E析氧 = E°+ 0.059/4· lg[H+]4 = 1.23 + 0.059/4×lg14 U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.682+0)+0 = 1.02(V) = 1.23(V)
4.方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL 5. 易于实现自动化。
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凡能以100%电流效率电解生成试剂，且能迅速而定量
地反应的任何物质都可以用这种方法测定。
故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原法 滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定 测定。
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1.酸碱滴定
阳极反应：H2O - 2e- = 1/2O2 + 2H+
阴极反应：2H2O + 2e- =H2 + 2OH2.沉淀滴定： 阳极反应：Ag- e- =Ag＋ 3.配位滴定： （Pb = Pb2+ + 2e-）
阴极反应：HgY + 2e- = Hg + Y44.氧化还原滴定： 阳极反应： 2Br- - 2e- = Br 2 2I- - 2e- = I2
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2、电量的测量
进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。 电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。
测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之 一。常用的库仑计有：滴定库仑计、重量库仑计（银库仑 计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。
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a．气体库仑计（氢氧气体库仑 计）
正比关系，其数学表达式为：
M m Q nF
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M M it m it nF n 96487
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量 的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。 电解时，用恒 电位装置控制阴极 电位，以100％的 电流效率进行电解 ，当电流趋于零时 ，电解即完成。由 库仑计测得电量， 根据Faraday定律 求出被测物质的含 量。
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存在的问题：
在库仑滴定过程中，电解电流的变化、电流效率的下
降、滴定终点判断的偏离以及时间和电流的测量误差等因 素都会影响滴定误差。在现代技术条件下，时间和电流均 可准确地测量，恒电流控制也可达0.01%。因此如何保证 恒电流下具有100%的电流效率和怎样指示滴定终点成为
两个极为重要的问题。
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库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第
电解定律。
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电 极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量 ，由法拉第电解定律计算出分析结果。 为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流 效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件 ，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。
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五、库仑分析特点及应用
凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质 ，均可用库仑滴定法测定。 库仑滴定的特点： 1. 准确度高：相对误差可以达到0.01%以下， 能作为标准 方法。库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。
2. 滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立 即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用 不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。 3. 不需要基准物质。
U分铜 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
= (1.23+0.47)-(0.345+0)+0 Ag+先被电解。 = 1.35(V)
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③假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时 阴极电位为： E阴 = E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg10-7 = 0.386(V) 此时， U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.386+0)+0
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的
被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。
2．库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全 时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的 含量。
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一、法拉第电解定律
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定
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例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1 mol/L, 以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，已知：阳极的 超电压等于0.47V，阴极金属电极的超电压可以忽略。问①何者 先在阴极上还原析出？②其分解电压多大？③二者能否分离？ 解： ①首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag 阴极： E析Ag = E°+ 0.059· lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01 = 0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu = E°+ 0.059/2· lg[ Cu2+] = 0.345+0.059/2Байду номын сангаасlg1 = 0.345(V) 故Ag+先在阴极上还原析出。
装置。
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三、控制电位库仑分析
1. 库仑分析法：
以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应
所消耗的电量为基础的分析方法。它和电重量分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday）电解定律——在电解时， 电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成
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以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。 ① 若以恒定电流直接电解Fe2+，则开始时： 阳极 Fe2+= Fe3+ ＋e开始电流效率可达100%。随着电解的电极表面上Fe3+ 离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位
将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化 为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上 同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效 率低于100％，因而使测定失败。
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解决方法：
工作电极一般为产生试剂的电极，直接浸于溶液中；辅
助电极则经常需要套一多孔性隔膜（如微孔玻璃），以防 止由于辅助电极所产生的反应干扰测定，以保证100%电流 效率。库仑滴定的终点可根据测定溶液的性质选择适宜的 方法确定。例如各种伏安法、电导法及比色法等，甚至化
学指示剂都可应用。
构造如图所示。左边是一个 电解管，上面带有活塞，内装 0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两 片铂电极；右边是一支刻度管， 电解管与刻度管用橡皮管联接。 管外为恒温水浴套。使用时，将 它与电解池串联。
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铂阴极上析出氢气： 4H2O+4e- ==== OH-+2H2 铂阳极上析出氧气: 2H2O ==== O2+4H++4e电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液 面差就可读出氢氧气体的总体积。 根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下， 可产生11200mlH2、5600ml O2，共16800ml O2、H2混合气体。 即每库仑电量析出16800/96487 =0.1742ml O2、H2混合气 体。 如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气， 而阳极产物为氮气：称为氢氮库仑计。