棒状
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表面活性物质
在临界胶束浓度前后, 除表面张力外, 电导率, 渗透压, 蒸气压, 光学性质, 去污能力及增溶作用等皆有很大差异.
去污能力 电导率 增溶作用
渗透压
性质
表面张力
摩尔电导
C.M.C
浓度
• 表面活性剂溶液的性质与浓度关系示意图
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表面活性物质
HLB法: HLB意指亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance). 用HLB值的大小表示每种表面活性物质的亲水性, HLB值愈大, 亲水性愈强. 该值可作为选择表面活性剂的参考.
(1)去污作用
肥皂的成份是硬脂酸钠(C17H38COONa), 是一种阴离子表 面活性剂. 肥皂能减小水与衣物的界面张力, 增大衣物与油污 之间的接触角而使衣物变为憎油. 这样, 油污经机械摩擦和水 流带动而很容易脱落, 并被肥皂液乳化而分散在水中.
水(w)
σow
σsw大 σso
油(o) 固(s)
洗涤前
β相 Vβ(实) cBβ
b
b
σ界面层 Vσ(实)
s
a
a
α相 V α(实) cBα
β相 Vβ cBβ σ界面相
Vσ= 0
α相 V α cBα
V = Vσ(实) + Vβ(实) + V α(实) V = Vσ+ Vβ • 实际溶液界面(左)与吉布斯界面模型(右)
h
h
cβ(溶剂)
cα(溶剂) cβ(溶质) cα(溶质)
质. 习惯上指溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质.
• 表面活性剂显著降低水的表面张力. (左) 将硫(密度2.1g/cm3)小心地放 到水面上, 水－硫界面张力大而难 以增大其界面积, 使硫不能浸湿. (右) 向水中滴入几滴清洁剂, 水－ 硫界面张力减小, 硫沉入水底.
2
表面过剩与吉布斯吸附等温式
对于恒温恒压下的二元系统, 有
dGσ =γdAs + µ1dn1σ + µ2dn2σ µ1和µ2 分别为界面相中溶剂和溶质的化学势, 因吸附平衡, 也
分别是同一物质在溶液本体中的化学势.
在各强度性质恒定的情况下对上式进行积分, 可得
G σ = µ1n1σ + µ2n2σ + γAs dG σ =µ1dn1σ +n1σdµ1 +µ2dn2σ +n2σdµ2 +γdAs +Asdγ
• 实际界面(实线)与吉布斯模型(虚线) 中不同高度处溶剂和溶质的浓度
单位界面过剩量ΓB:
对任一总量为nB 的 s 组分B,
ΓB def
nB −VαcαB −V βcBβ As
吉布斯界面的位置
以溶剂的界面过剩量为 零来确定. 下左图中两
部分阴影的面积恰好抵
消;下右图中阴影面积
为溶质的界面过剩量,
表示的是正吸附这种情
Γ2
=
−⎜⎜⎝⎛
∂γ ∂µ 2
⎟⎟⎠⎞T
=
−
1 RT
⎜⎛ ⎜⎝
∂γ
∂ ln a c , 2
⎟⎞ ⎟⎠T
对稀溶液, 活度可用浓度代替, 则有
µ2
=
µ
Θ
c,
2
+
RT lnac,2
Γ2
=
−
c2 RT
⎜⎜⎝⎛
∂γ
∂c2
⎟⎟⎠⎞T
• 若 ( ∂γ / ∂c2)T > 0, 则Γ 2 < 0, 发生负吸附;
• 若 ( ∂γ / ∂c2)T < 0, 则Γ 2 > 0, 发生正吸附. 以实测的γ对c2作图, 求出指定浓度下的斜率( ∂γ / ∂c2)T,
醇类
－CH2OH
0.216
6
表面活性物质在吸附层的定向排列
不同的长碳链有机化合物在水溶液表面饱和吸附时占 据几乎相同的面积, 该面积实际上是碳氢链的横截面积, 可 见这些活性剂分子是定向紧密在排列在表面层中的.
一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团和憎水 (亲油) 性的非极性基团两部分所构成 (见图示).
• 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布
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表面活性物质
胶束: 分散在水中的表面活性分子以其非极性部位自相结合, 形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体. 临界胶束浓度(C.M.C): 表面活性剂分子开始形成缔合胶体的 最低浓度.
胶束的形状除球状外, 还有层状或棒状(见图示).
球状
层状 • 各种缔合胶束的形状
即可由吉布斯吸附等温式求得该浓度 时溶质吸附量 Γ2 . 5
表面活性物质在吸附层的定向排列
一般情况下, 表面活性物质的 Γ- c 曲线如下图所示. 类
Γ
似于朗谬尔单分子层吸附, 有
Γ = Γ m kc /(1 + kc )
Γm
式中Γm为单分子层饱和吸附量. 由Γm的实
测值可算出每个表面活性分子所占面积Am,
洗涤时
• 洗涤过程示意图
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表面活性物质
(2)助磨作用 表面活性物质(助磨剂)能增加粉碎程度, 提高粉碎效率. 物料粉碎过程是相界面显著增大的过程, 当物料颗粒很小 时, 比表面很大. 若采用干磨, 增大的表面是表面张力很大的固 －气界面, 系统吉布斯函数急剧增大, 须消耗很大的表面功. 而 湿磨时增大的是界面张力小得多的固-液(表面活性剂溶液)界 面, 因此得到同样分散度的粉末消耗的能量要小得多. 分散后 的颗粒也因表面活性物质吸附在表面而不易粘聚. 同时, 表面活性物质还发挥“劈裂”作用和助滑作用.
况.
3
表面过剩与吉布斯吸附等温式
总界面过剩量 nBσ = Γ B As = nB − (V α cαB + V β cBβ )
类似地, 定义界面相的其它热力学函数:
Uσ= U－(Uα+ Uβ); Sσ= S－(Sα+Sβ); Gσ= G－(Gα+ Gβ)
当界面相的吉布斯函数Gσ发生微小变化时,
dGσ =－SσdT + Vσdp +γdAs + ΣµBdnBσ
与前式对比, 得表面层的 吉布斯－杜亥姆方程:
n1σdµ1 + n2σdµ2 + Asdγ = 0
4
表面过剩与吉布斯吸附等温式
两边同除以 As , 得
n1σ As
dµ1 +
nσ2 As
dµ2 + dγ
=0
因 Γ B = nBσ / As , 又 Γ1 = 0, 得 Γ 2dµ 2 = −dγ
吉布斯吸附等温 式：
滑动面 • 表面活性物质的助磨作用
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• 表面活性物质的HLB值与应用的对应关系
表面活性物质加水后的性质 HLB 值
应用
不分散
分散得不好 不稳定乳状分散体 稳定的乳状分散体 半透明至透明分散体
透明溶液
0
2 4
W/O 乳化剂 (油包水型)
6
8
润湿剂
10
12 洗涤剂
14
O/W 乳化剂
16
(水包油型)
18 增溶剂
12
表面活性物质
表面活性物质主要应用: 润湿, 助磨, 乳化, 去污, 分散, 增 溶, 发泡和消泡, 以及匀染, 防锈, 杀菌, 消除静电等作用.
表面活性物质的基本性质: 溶入少量 γ 就可使溶液的表面张力急剧降低; 当浓度 γ0 达到一定值后, 浓度几乎不影响表面张力.
上述性质是由表面活性分子在溶液中
的存在形态和分布引起的(见图示).
c • 表面张力与浓度关系
单分子膜
小型 胶束
球状 胶团
(a) 稀溶液
(b)开始形成胶束 的溶液
(c)大于临界胶束 浓度的溶液
CH3(CH2)7=CH(CH2)7 COO－
• 油酸分子模型图
固定的 障片
可移动 的障片
• 油酸单分子膜示意图
H+
表面活性物质的亲水基
团X受到极性很强的水分子
的吸引而有竭力钻入水面的
趋势, 同时非极性的碳链倾向
于翘出水面或钻入非极性的
有机溶剂或油类的另一相中,
从而在界面上形成单分子膜.
7
表面活性物质
溶液表面的吸附现象
溶液表面的吸附: 溶质在溶液表面层(表面相)中的浓度与在 溶液本体(体相)中浓度不同的现象.
溶液的表面张力与溶质的浓度有关 (见图示 3 种情况).
溶液表面吸附产生的原因是
系统为尽可能降低表面吉布斯函 γ 数而自动调整溶质在表面相和体
I 无机酸, 碱, 盐等.
相中的分布.
γ0
正吸附: 若溶质的加入使溶液表
面张力降低, 则溶质自动地从体
Ⅱ 有机酸, 醇, 酯, 醚, 酮等.
相富集至表面, 增大其表面浓度.
负吸附: 若溶质的加入使溶液表 面张力升高, 则溶质表面浓度自
Ⅲ 肥皂, 合成 c 洗涤剂等.
• 水溶液表面张力与溶质浓度的关系
动低于体相浓度. 1
溶液表面的吸附现象
表面吸附产生的浓度差又导致溶质在反方向上的扩散, 当这两种相反的趋势达到平衡时, 即达到溶液表面吸附平衡. • 表面惰性物质: 能使溶液表面张力增大的物质. • 表面活性物质(表面活性剂): 能使溶液表面张力降低的物
表面活性 物质分类
离子型表 OONa
阳离子表面活性剂 如胺盐 C18H37NH3+Cl－
两性表面活性剂 如氨基酸型R-NH-H2COOH
非离子型 如聚乙二醇类 表面活性剂 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH
阴离子型和阳离子型表面活性剂不可混用.
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表面活性物质
Am = 1 /Γm L