此值与麦克拜因（Mcbain）直接自实验测出的数值 Γ＝ 2.77x10-6mol· m-2 相当接近。
1、吉布斯吸附等温线当浓度极稀时，对2、3类型曲线 （常数） d B dC2 代入吉布斯吸附等温式得
(1) 2
BC 2 RT
即 (1) C2 成线性关系。 2 与 当浓度较大时，可用希斯科夫施基公式求
kC2 1 kC 2 kC2 C2 kC2 , 1 1 kC2 a
θ代表吸附趋于饱和的程度，当θ=1，达饱和吸附
2、吉布斯公式的应用
根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的 超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向空气
到最低点时的浓度一般在1%以下。在水中加入高直碳链
的有机酸以及烷基磺酸盐（RCOO-Na+和R-SO3-Na+） 等属这种类型。此类溶液的特点是： 1）与第二类溶液一样服从特劳贝规则； 2）曲线可用希斯科夫斯基公式描述。
溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性，具有表 面活性的溶质称为表面活性物质（如类型2和类型3）。
s i
ni ni ni nis ciV ci V nis
2.吉布斯吸附等温式
• 由于表面吸附，造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性
质与两体相不同的表面薄层，它的组成和性质是不均匀的。此表
面层也可理解为是两体相的过渡区域。如下图（a）所示。 • 吉布斯从另一角度定义了表面相，他将表面相理想化为一无厚度 的几何平面SS,如下图（b）所示，即将表面层与本体相的差别， 都归结于发生在此平面内。根据这个假设，吉布斯应用热力学方 法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系，称为"吉布 斯吸附等温式"。
对表面活性剂溶液的研究发现，直链碳氢化合物的同系物
其饱和吸附量和吸附分子极限面积相当接近。如从丁酸到 己酸的饱和吸附量和吸附分子极限面积均分别为
3.311010
Mom/m3 和 0.302nm2 。这说明吸附分子在表面上几乎 以单层直立排列在界面上，这为研究吸附层结构、分析吸 附分子的表面状态提供了一种实验手段。 可见，表面活性物质重要的吸附特性有两个：一是达 饱和吸附时的最低浓度；二是饱T d ln m d RT d ln m
表面压
0
式中称为表面压，0为纯水的表面张力，为溶液的表面张 力。由于0，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮 片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动 浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面 压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。
（1） （1） i i
MN M Z+ N Zd RT d ln a RT d ln a
RT （ ）（d ln a d ln a）
如对于1-1型强电 解质，当无水解作 用时：
2 RT （ ）（ d ln a ）=2RT （ ）（d ln a）
类型1：溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。多数无机 盐。（如 NaCl，NH4Cl）、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有 机物的水溶液属于这一类型。这类物质常称为“非表面活性物 质”。其特点是
d 0 dc
类型2：溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。这种类
型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。如醇、醛、
上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。 从上式可看出，吸附量 Γ2(1) 的符号取决于表面张力随浓度的变
化率 dγ/dc，若 dγ/dc<0 ，则 Γ>0 ，溶质发生正吸附；这时
溶质在表面上的浓度比溶液内部的大；反之，当 dγ/dc>0 ，溶 质发生负吸附，这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小，即溶剂 在表面上的含量更多。根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面 过剩 Γ。例如在 293K 时侧得 0.05mol· Kg-1 和 0.127mol· Kg-1
• 当浓度不太大时，此类曲线关系可用希什斯夫斯基经 验公式表示：
式中 γ0、γ 分别为纯水和溶液的表面张力；c 为 溶液的浓度，而 a 为与物质有关的常数，在稀溶液 中，上式可改写成：
或
•即在稀溶液中溶液的表面张力随浓度增大而线性下降， 其中 K 为直线斜率的绝对值。这一结论与实验结果相 符。 但是，希斯科夫斯基公式只适用于2、3两类曲线的低浓 度部分，而不适用于第一类曲线。
c , c , c , c 上式中， 1 2 1 2 分别为溶剂（1）和溶质（2） 在α、β相中的浓度，均为实验可测量而V， n1 , n2
也是已知量，因此可求得 1 . 2 以上求吸附量的公式可从以下公式导出：
n c V c V n i i i i A A n c V c 1 1 1 V n1 1 0, V ,V c1 c1 c1 c1
其中 Γ1 和 Γ2 分别为组分 1 和组分 2 的表面过剩。应该注 意，理想化表面 SS 的位置并非 事先已确定，而是可以任意移上 或移下。显然，Γ1 和 Γ2 的 数值与 SS 所处的位置有关，但 如适当选择，则可使在某位置时 Γ1＝0 ,如图所示，
其
而式（12-52）可改写成： 其中 Γ2(1) 的上标表示 Γ1＝0，如以 1 代表溶剂而 2 代 表溶质，并应用公式 则
d dC2
0 1 b ln


C2 1 a
1
b 0 C2 b 0 d 1 dC2 a a C2 a b 0C2 C2 d (1) 2 RT dC2 RT (C2 a )
=2RT （ ） ）（d ln m
讨论：(1)、当溶液浓度很低时, =1,或保持离子强度 不变, =常数,两者均有
d =2RT d ln m d 2 RT d ln m
(2)、若加入与表面活性负离子具有共同反离子的中性盐 ，如RNa中加入NaCl，此时钠离子浓度很大可视为常数， 因此 RT d ln a 0
酚的水溶液的表面张力分别为 0.0677 和 0.0601N· m-1
则浓度介于 0－0.05mol· Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 (0.0727－ 0.0677)/0.05＝0.100Kg2· mol-1· s-2 ，同理可得浓度介于 0.05 ～0.127 mol· Kg-1 之间的-dγ/dc 值为 0.0987Kg2· mol-1· s-2。 取浓度的平均值 C＝0.063mol· Kg-1 和 -dγ/dc 的平均值为 0.0993Kg2· mol-1· s-2 代入式（12-55）得出：
。
a2 d Γ2 RT da2
式中2为溶剂超量为零时溶质2 在表面的超额。
它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质 的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即：
n2 n1 (n / n ) Γ2 A
0 2 0 1
a2是溶质2的活度，d/da2是在等温下，表面张力 随 溶质活度的变化率。
Γ与分子截面积大小及分子间作用力有关，而截面积主要 取决于亲水基之大小，当亲水基截面积大，则Γ小，而对 于离子型表面活性物质的饱和吸附量常小于非离子型的， 这可认为是离子间电性排斥的结果。 可用加盐以使反离子进入吸附层，从而减少斥力使吸附量 增大。
电解质溶液表面
在电解质溶液中，由于电离而使质点种类增加，吸附品 种主要有：电解质电离出的正、负离子及电解质分子； 水解离出的 H+、OH- 及水解产物。但不管什么类型的 电解质，其表面吸附层必须符合电中性原则：
根据公式 由于表面相 SS 无体积但有表面，因此 a 在恒定所有强度量的条件下积分上式得：
b
b式微分后并与式a相减，可得：
在恒温条件下，上式可写成：
或
若定义"表面过剩" Γi ：
其涵义为单位表面上吸附的 i 物质的量。以此定义代入式 得
（12-51）称为吉布斯吸附等温式。当应用于双组分体系， 则可表示为：
根据这种紧密排列 的形式，可以计算 每个分子所占的截 面积Am。
1 Am LΓ 2 式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到饱 和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
说明（1）由于Γm应代表表面过剩，而表面溶质分子 总数应为吸附分子和原来表面分子之和，当浓度较小 时，原来表面分子的数目可略； （2）表面吸附可视为单分子层吸附； （3）从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表 面膜得到的面积大，这是因为可溶物吸附膜中含有溶 剂分子。
1.4.2吉布斯吸附等温式
1. 表面过剩 物质在界面上富集的现象叫做吸附。溶液表面的吸附导致表面 浓度与内部浓度不同，这种不同称为表面过剩，可用以下公式表 示：
c2 c2 1 1 2 n2 c2 V n1 c1 V c1 c1 A
酸、酯、胺及其衍生物。由于水溶性有机化含物一般含有 一个极性基（如 OH 基或 COOH 基）和一个非极性碳氢 基团。这类分子倾向于聚集在表面层，它们的取向是把极 性部分指向体相溶液中的极性水分子，非极性部分朝向气
相。这种类型的数学特征是
d d 2 0, 0 2 dc dc
类型3：这种类型的特点是；当浓度增加时，γ迅速下降并 很快达最低点，此后溶液表面张力随浓度变化很小。达
由于类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表
面张力的特点，这类物质也称为表面活性剂。
例如在25℃时，在 0.008mol· dm-3 的十二烷基硫酸钠水溶液 中，水的表面张力从 0.072N· m-1 降到0.039N· m-1。