J T
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T 1 1 . 381 K atm ; dT J T dp p H
14
(3) 1mol CO2(g) T3=? p3=1atm
例:
H2O(l)(态1) 4mol t1=25℃ p1=100kPa
H2O(g) (态2) 4mol t1=100℃ p1=100 kPa
解：此过程可表示如下: P1= 5×10 Pa T1= 273K
5
5
3
绝热可逆
P2= 10 Pa T2=？
5
V1=
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10dm
3
V2= ？
20
75.14 kJ mol1 (92.30 kJ mol1 )
167.44 kJ mol1
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例题:已知298K时, 丙烯睛(g) ,C(石墨)和H2 (g)的ΔcHmθ分别是2044kJ•mol-1、-393.5 kJ•mol-1和-285.9 kJ•mol-1, HCN(g)和C2H2(g) 的ΔfHmθ分别为129.7 kJ•mol-1,和226.7kJ•mol-1,
3.对于理想气体，在指定始末态之间只能有一条绝 热途径（可逆的或不可逆的）。 但是在指定始末态之间可以有功值不同的多条等温 途径（可逆和不可逆的）。
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二、填空题
1. 一定量的理想气体，从同一始态压力p1膨胀至压力p2， 则等温可逆膨胀的终态体积与绝热可逆膨胀的终态体积 之间的关系是( )。 (a).二者相等； (b).前者小于后者； (c).前者大于后者； (d).二者无一定关系。 2. 在273.15K,101.325kPa下，一定量的水经三种途径 (1).外压为101.325kPa；(2).外压为50.6625kPa；(3)外 压为0；最后变为100℃,101.325kPa下的水蒸气，这三种 途径的( )。 (a).W相同； (b).Q相同； (c).ΔU相同。
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自键焓估算生成焓
例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子
分解成气相原子的两个键能分别为：
H2O(g) H(g) OH(g) rHm (1) 502.1 kJ mol1
OH(g) H(g)+O(g)
r Hm (2) 423.4 kJ mol1
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例题
2. 1mol某纯理想气体，当温度、内能具有确定的数 值时，系统是否具有确定的状态？ 答：系统不具有确定的平衡状态。因为对于一个纯 组分均匀系统，需要两个独立的变量确定后，系统 的状态才能确定。而题目所给的条件中，U=f(T)， 即U不是独立变化的，故只有一个独立变量。所以， 系统不具有确定的平衡状态。
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例题
1. 某居室门窗紧闭隔热良好，室内装有由外电源带 动的电冰箱。将电冰箱的门打开时你会感到有一股 寒气逼人，若冰箱开门运行，室内温度如何变化？
以什么对象作为体系？
解：∵ 绝热， Q 0 ， W pe dV 0 ∴ U Q W + W = W ∵ 环境对系统做电功， ∴ W 0 ∴ U 0 ，即系统的内能增加，从而室内的 温度逐渐升高。 又
H2 (g)的燃烧焓就是H2O(l)的生成焓, ,C(石墨)的燃烧焓就是CO2(g) 的生成焓.由生成热可求(1)(2)的反应焓,实质上就是HCN(g)和 C2H2(g)的燃烧焓.
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应先求HCN及C2H2标准摩尔燃烧焓.
HCN (g)+C2H2 (g)= CH2=CHCN(g) 反应的热效应
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解:
(3)W
V2
V2
V1
pe dV
V2
nRT pdV dV V1 V1 V V2 p1 nRT ln nRT ln V1 p2 W 5744J , U 0 Q W 5744J
2
例:物质的量为n的理想气体由始态p1,V1,T恒温变化到 末态p2,V2,T,求过程的焓变ΔH. 解:
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例题 计算293.15K,1molCO2从3atm等温膨胀到1atm的ΔH=? 已知CO2的焦汤系数为1.381K•atm-1,Cp,m是37.6J•mol-1 •K-1. (1) 1mol CO2(g) T1=293.15K p1=3atm ΔH1 dT=0 ΔH=? (2) 1mol CO2(g) T2=293.15K p2=1atm dp=0 ΔH2
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5
忽略水溶液的体积
37.535
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5
6
在273.2 K,1000 kPa压力下，取10dm3理想气体， 设（1）等容升温到373.2K的末态；（2）等压升 温到373.2K的末态。试计算上述各过程的Q、W、 ΔU、ΔH？设该气体Cv,m=12.471J· K-1· mol-1
sol Hm (298 K) f Hm (H ,aq) f Hm (Cl ,aq) f Hm (HCl,g)
75.14 kJ mol1
查表得 规定：
f Hm (HCl,g) 92.30 kJ mol1 f Hm (H , aq) 0
所以： H (Cl , aq) f m
则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值
(502.1 423.4) kJ mol1 H m (OH,g) 2
462.8 kJ mol 1
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热力学第一定律习题课
计算题 (2) 气体氦自273K，5×10 Pa，10dm 的始态 5 ，经过一绝热可逆过程膨胀至10 Pa。试计算终 态的温度及体积，此过程的Q,W,ΔU和ΔH 为若 干？设He为理想气体。
例题 1mol理想气体在300K,10atm等温膨胀到1atm,计算 该变化过程在下列条件下进行时,各过程的W、Q、 ΔU。 (1)自由膨胀; (2)膨胀过程中在恒外压,p外=1atm; (3)等温可逆膨胀.
(1)W Pe dV ( pe 0) 0 U 0, Q 0 (2)W pe V 2245J dT 0, U 0 Q W 2245J
Wb Q1' Q2 ' T2 T1' 500 250 b 50% ' ' Q2 Q2 T2 500Q1 Wa Nhomakorabeaa
;Q
' 1
Wb
b
; Q1 Q1'
Q2 Q1 a 1 0.6Q1 ; Q2 ' Q1' b 1 0.5Q1' Q2 Q2 '
(5.491,0,5.491,9.152kJ;9.152,-3.661,5.491,9.152kJ)
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例题
一 、判断下列说法是否正确
1. 如果一个体系在变化过程中向环境放热，则该体 系的内能减少。 2. 因为Q和W都不是系统的性质，而与过程有关，所 以热力学过程中Q+W也由具体过程决定。
r m (1) 2, B f m 产物 2 B f m 反应物 f m f m f m
若用H c H 反应物 c H 产物
反应(2) r H m (2)＝2 f H m CO2, g f H m H 2O, l f H m C2 H 2 , g
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例题:
10 mol IG(态1) T1=300K p1=100kPa
dV=0
10 mol IG(态2) T2=600K p2=?
dp=0
10 mol IG(态3) 可逆绝热膨胀 10 mol IG(态4) T3=500K T4=400K p3= p2 p4=? 求整个过程的Q、W、ΔH、ΔU。已知CV，m=5/2R。
I.G., n p1,V1,T
ΔH
H U pV U pV H U nRT T 0 U 0 H 0 nRT 0
说明：H U nRT 适用于理想气体的 pVT变化过程 但 H U pV 适用于任何过程
求: HCN (g)+C2H2 (g)= CH2=CHCN(g) 反应的标准摩尔反应焓。
解: 若用 r H m (T )

H B c m

反应物

H B c m

产物
1HCN g 5 / 4O2 g 1 / 2H 2Ol CO2 g 1 / 2 N 2 g 2C2 H 2 g 5 / 2O2 g 2CO2 g H 2Ol
H ?, U ?
求:(1)过程热Q;(2) ΔU. 已知ΔvapHm(100℃)=40.64 kJ•mol1 1 1;25℃-100℃ (H O,l), C 75 . 6 J mol K 2 p,m
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标准摩尔离子生成焓
H 2O 例如： HCl(g, p ) H ( aq) Cl ( aq)
解:
1HCN g 5 / 4O2 g 1 / 2H 2Ol CO2 g 1 / 2 N 2 g 2C2 H 2 g 5 / 2O2 g 2CO2 g H 2Ol 反应(1) H H H H CO g 1 / 2 H H O, l H HCN , g
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例 有两个可逆卡诺热机,在高温热源温度皆为500K,低温热源温度 题 分别为300K和250K之间工作.若两者分别经一个循环所做的功