② 空间效应 • 中心原子体积大，配体的体积小，则有利于生成配位 数大的配离子。 [AlF6]3-， [AlCl4]-， [BF4]-
配合物的组成
• 决定配位数大小的因素： ③ 静电作用 • 中心原子的电荷愈多，愈有利于形成配位数大的配离 子 [PtCl4]2-， [PtCl6]2• 配体所带的电荷愈多，配体间的斥力就愈大，配位数 相应变小 [Ni(NH3)6]2+， [Ni(CN)4]2-。
I
2 螯合物
NH2 H2C Cu H 2C NH2 H2N
II
H 2N CH2
HC
C
O
C CH C CH3
CH2
O
3 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 Na[Co(CO)4] Mn(CO)5Br
簇状配合物 含有至少两个金属并生成 C-M 金属键
18-冠-6-醚
血 红 素
9.2.2 配位化合物的命名
1. 配位化合物的命名：阴离子在前、阳离子在后 配阳离子： “某化某”、 “氢氧化某”、“某酸某” 配阴离子： “某酸”、 “某酸某” 2. 配离子及配位分子的命名： 配体数-配体名称-“合”-中心原子名称(氧化值) 配体名称在前用二、三、四等数字表示数目 复杂的配体名称写在圆括号中，以免混淆 不同配体之间以中圆点“·”分开
配合物的组成
3. 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) • 与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配 体 [Ag(NH3)2]+中NH3 、[Ni(CO)4]中CO 、 [SiF6]2-中F• 配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原 子称为配位原子 NH3中的N、CO中的C、F-中的F • 配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负 性较大的非金属的原子 N、O、C、S、F、Cl、Br、I
配合物的组成
2. 中心原子(central atom) • 配合物中，接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心 原子。 • 中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是 第ⅧB族元素以及与它们相邻近的一些副族元素。 • 某些副族元素的原子和高氧化值的非金属元素的原子 也是比较常见的中心原子，如[Ag(NH3)]+、[Ni(CO)4] 和[SiF6]2-中的Ag+、Ni(0)和Si(Ⅳ)都是中心原子。
配合物的组成
1. 配合物的内层(inner sphere)和外层(outer sphere)
[Cu ( NH3 )4 ] SO4 Central Ligands atom Inner sphere Outer sphere
Coordination compound
电中性的配位分子只有内层，没有外层。
配合物的组成 3. 配体(ligand)和配位原子(ligating atom) 单齿配体(monodentate ligand) 多齿配体(multidentate ligand) • 单齿配体 NH3、H2O、F-、Cl少数配体虽有两个配位原子，由于两个 配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中 心原子成键，故仍属单齿配体 如CN-、 NC-、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-
（1）金属与碳直接以 键键合的配合物
CH CAg
(CH3)6Al2
（2）金属与碳形成不定域配键的配合物
Fe
大环配合物
N
O O O
O O O O O N
穴醚
CH 3
O O O
H 3C N Fe 2+ N H 3C CH 2 CH 2 CO 2 H N CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H N
第九章
配位化合物
Coordination Compounds
9.1 配位化合物的组成和定义
9.1.1 配位化合物的定义
2+ 配合物是以能接受电子 Cu(OH)2 Cu + 2OH 对的离子或原子（统称中 + adding NaOH ammonia 平衡移动方向 4NH 3 心原子）为中心，与一组 可以给出电子对的离子或 分子（统称配体），以一 定的空间排列方式结合在 [Cu(NH 3)4]2+ 中心原子周围所形成的化 [Ag(NH3)2]+; [HgI4]2-; [Cu(NH3)24]SO4 Cu(OH) 合物（配离子或配分子）。 CuSO4 Complex Precipitation Solution [Fe(NCS)4]-; [Pt(NH3)2Cl2]
1 解离异构
[Co(NH3) 5Br]SO 4 [Co(NH3) 5Br] 2+ + SO 42-
紫色
[Co(NH3) 5SO 4]Br [Co(NH3) 5SO 4]+ + Br-
红色 2 水合异构
[Cr(H2O)6]Cl 3
紫色
[Cr(H2O)5Cl]Cl 2.H2O 绿色
[Cr(H2O)4Cl2]Cl .2H2O
9.3 配位化合物的异构现象
9.3.1 立体异构现象
1 几何异构 配位数为4的平面正方形配合物的几何异构现象 MA2B2 型
B A B A
M
B A A
M
B
顺式
反式
H 3N
Cl
H 3N
Cl
Pt
H 3N Cl Cl
Pt
NH3
顺式 顺铂
反式
MA2BC型
C A B A
M
B A A
M
C
MABCD型
C A
5 配位异构
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6]
[Pt(IV)(NH3)4][Pt(II)Cl6]
9.4 配位化合物的化学键本性
9.4.1 价键理论
1. 价健理论的基本要点 ① 配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层 空轨道形成配位键。 ② 中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目 相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨 道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨 道在键轴方向重叠成键。 ③ 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨 道的数目和类型。
绿色
3 配体异构 配体互为异构体，配合物称为配体异构体
H 2N CH 2 CH(NH 2) CH3 H 2N CH 2 CH2 CH2(NH 2)
L
L`
[CoCl2L2]Cl 4 键合异构
[Co(NH3) 5NO2] 2+
Co[Cl2L′2]Cl
[Co(NH3) 5ONO]2+
内为硝基
内为亚硝酸根
O O Cr O O O O O O
O O Cr O O
[Cr(C2O4)2-3] 的对映异构体
旋光异构体的特点
1 可以使平面偏振光旋转一定的角度，一对对映异 构体使偏振光旋转的角度相同，单方向正好相反
2 一对对映异构体，它们的物理性质和化学性质完 全相同，但生理学活性有很大的差别
9.3.2 结构异构现象
例2. [HgI4]2-中，配离子的电荷数=1×(+2)+4×(-1)=-2。 • 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大写罗马 数字表示于括号内，例如上二例中，分别为 铜（II） 和 汞（II）
9.2 配位化合物的类型和命名
9.2.1 配位化合物的类型
1 简单配合物 [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2H3C CH3 O Cu C H3C O
9.1.2 配合物的组成
• 多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成， • 带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子 称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子， • 含配离子的化合物和配位分子统称为配合物， • 习惯上把配离子也称为配合物。
[Ag(NH3)2]+; [HgI4]2-; [Fe(NCS)4]-; Pt(NH3)2Cl2
中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型 配位数 2 4 杂化轨道 sp sp3 空间构型 直线 四面体 实 例
[Ag(NH3)2]+、[AgCl2]- 、[Au(CN)2][Ni(CO)4] 、[Cd(CN)4]2- 、[ZnCl4]2- 、 [Ni(NH3)4]2+
dsp2 6 sp3d2
平面四方形 八面体
配合物的命名
3. ① ② ③ ④ 配体命名顺序： 先无机配体，后有机配体； 先离子，后分子； 按配位原子元素符号字母序； 配位原子相同，原子数目少的配体在前(先简单，后 复杂)； ⑤ 配位原子、配体原子数目相同，按配位原子连接的原 子的元素符号字母序； ⑥ 配体化学式相同，按配位原子元素符号字母序。
金属离子的配位数 配位数 2 4 金属离子 Ag+、Cu+ 、Au+ 实 例 [Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-
Cu2+、 2+、 2+、 2+、 3+、 2+、 [HgI4]2- 、 [Zn(CN)4]2- 、 Zn Cd Hg Al Sn Pb2+、Co2+、Ni2+、Pt2+、Fe3+、Fe2+ [Pt(NH3)2Cl2]
配合物的组成
3. 配体(ligand)和配位原子(ligating atom)
• 多齿配体 双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en) 三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简 写为DEN) 六齿配体：乙二胺四乙酸根
O H 2 O C C N
四氨合铜(II)离子 二氯· 四氨合钴(III)离子 三氯化三(乙二胺)合铁(III) 氢氧化二氨合银(I) 六氯合铂(IV)酸 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(III) 硫酸五氨· 水合钴(III) 三氯化二氨· (乙二胺)合钴 二 (III) 四硝基· 二氨合钴(III)酸铵 四羰基合镍(0) 四(异硫氰酸根) · 氨合铬 二 (III)酸铵 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)