1 . 简正振动
由于低频骨架振动能灵敏地反映出 结构变化，所以对异构体的研究特别方 便。此外，还能用于金属有机化合物 （包括络合物）、氢键、吸附现象的研 究。但由于该光区能量弱，除非其它波 长区间内没有合适的分析谱带，一般不 在此范围内进行分析。
红外吸收光谱一般用T - 曲 线或T -（波数）曲线表示。纵坐 标为百分透射比T%，因而吸收峰 向下，向上则为谷；横坐标是波 长（单位为µm ），或（波数） （单位为cm-1）。
由经典力学可导出该体系的 基本振动频率计算公式
式中k为化学键的力常数， 定义为将两原子由平衡位 置伸长单位长度时的恢复 力（单位为N•cm-1）。
单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10 和15 N•cm-1；c为光速（2.9981010cm •s-1）， 为折合质量，单位为g，且
根据小球的质量和相对原子质量之间的关 系，上式可写成： Ar为折合相对原子质量。
而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用 以进行定量分析和纯度鉴定。
由于红外光谱分析特征性强，气 体、液体、固体样品都可测定，并具 有用量少，分析速度快，不破坏样品 的特点。因此，红外光谱法不仅与其 它许多分析方法一样，能进行定性和 定量分析，而且是鉴定化合物和测定 分子结构的用效方法之一。
如果用连续改变频率的红外光照射某 样品，由于试样对不同频率的红外光吸收 程度不同，使通过试样后的红外光在一些 波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然 较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱， 进行样品的定性和定量分析。
二、双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以 非常小的振幅（与原子核之间的距离相 比）作周期性的振动，可近似的看作简 谐振动。这种分子振动的模型，以经典 力学的方法可把两个质量为m1和m2的原 子看成钢体小球，连接两原子的化学键 设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就 是分子化学键的长度。
对于相同化学键的基团，波数 与相对原子质量平方根成反比。 例如C-C、C-O、C-N键的力常数相 近，但相对折合质量不同，其大 小顺序为C-C < C-N < C-O，因而 这三种键的基频振动峰分别出现 在1430 cm-1 、1330 cm-1 、1280 cm-1附近。
上述用经典方法来处理分子的振动是 宏个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1370 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
因此，除了单原子和同核分子如 Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的 有机化合物在红外光谱区均有吸收。 除光学异构体，某些高分子量的高聚 物以及在分子量上只有微小差异的化 合物外，凡是具有结构不同的两个化 合物，一定不会有相同的红外光谱。
红外吸收带的波数位置、波峰 的数目以及吸收谱带的强度反映了 分子结构上的特点，可以用来鉴定 未知物的结构组成或确定其化学基 团；
但一个真实分子的振动能量变化是量子化；
另外，分子中基团与基团之间，基团中的 化学键之间都相互有影响，除了化学键两 端的原子质量、化学键的力常数影响基本 振动频率外，还与内部因素（借光因素） 和外部因素（化学环境）有关。
三、多原子分子的振动
多原子分子由于原子数目增多， 组成分子的键或基团和空间结构不 同，其振动光谱比双原子分子要复 杂。但是可以把它们的振动分解成 许多简单的基本振动，即简正振动。
分子由于构成它的各原子的电负性的不同， 也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的 偶极矩（）来描述分子极性的大小。
当偶极子处在电磁辐射电场时， 该电场作周期性反转，偶极子将经受 交替的作用力而使偶极矩增加或减少。 由于偶极子具有一定的原有振动频率， 显然，只有当辐射频率与偶极子频率 相匹时，分子才与辐射相互作用（振 动耦合）而增加它的振动能，使振幅 增大，即分子由原来的基态振动跃迁 到较高振动能级。
波长与 波数之间的关系为：
（波数） / cm-1 =104 /（ / µm ） 中红外区的 波数范围是4000
- 400 cm-1 。
二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研 究不饱和有机物，特别是具有共轭 体系的有机化合物，而红外光谱法 主要研究在振动中伴随有偶极矩变 化的化合物（没有偶极矩变化的振 动在拉曼光谱中出现）。
同时，由于中红外光谱仪最为 成熟、简单，而且目前已积累了该 区大量的数据资料，因此它是应用
极为广泛的光谱区。通常，中红外 光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区吸收带 （25 1000µm ）是由气体分子中的纯转动
跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体 中重原子的伸缩振动、某些变角振动、
骨架振动以及晶体中的晶格振动所引 起的。
又光子能量为 EL=h L
于是可得产生红外吸收光谱的第一 条件为：
EL =△Ev 即
L=△•
因此，只有当红外辐射频率等于振 动量子数的差值与分子振动频率的乘积 时，分子才能吸收红外辐射，产生红外 吸收光谱。
分子吸收红外辐射后，由基态振动 能级（=0）跃迁至第一振动激发态 （=1）时，所产生的吸收峰称为基频 峰。因为△=1时，L=，所以 基频峰 的位置（L）等于分子的振动频率。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并
非正好是基频峰的整数倍，而是略小一 些。以HCl为例：
基频峰（0→1） 二倍频峰（ 0→2 ） 三倍频峰（ 0→3 ） 四倍频峰（ 0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
2885.9 cm-1 5668.0 cm-1 8346.9 cm-1 10923.1 cm-1 13396.5 cm-1
最强 较弱 很弱 极弱 极弱
除此之外，还有合频峰 （1+2，21+2，），差频 峰（ 1-2，21-2， ）等， 这些峰多数很弱，一般不容易 辨认。倍频峰、合频峰和差频 峰统称为泛频峰。
2 辐射与物质之间有耦合作用
为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩 的变化。红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移 的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和 交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。
在室温时，分子处于基态（ = 0），E= 1/2•h ，此时，伸缩振 动的频率很小。当有红外辐射照射
到分子时，若红外辐射的光子（L） 所具有的能量（EL）恰好等于分子振 动能级的能量差（△Ev）时，则分子 将吸收红外辐射而跃迁至激发态，
导致振幅增大。
分子振动能级的能量差为 △Ev = △•h
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长λ
（ μm ）
和波数1/λ
单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度；
（一）红外光谱产生的条件一
满足两个条件： 1．辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2．辐射与物质间有相互偶合作用。
红外吸收光谱是一种分子吸收 光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波 长范围约为 0.75 - 1000µm，根据仪器技术和 应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：
近红外光区（0.75 -2.5µm ） 中红外光区（2.5 -25µm ） 远红外光区（25 - 1000µm ）。
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为 9.6, 计算波数值
对称分子：没有偶极矩，辐 射不能引起共振，无红外活性。
如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红 外活性。
偶极子在交变电场中的作 用示意图
（二）分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。
因此，并非所有的振动都会产 生红外吸收，只有发生偶极矩变化 （△≠0）的振动才能引起可观测 的红外吸收光谱，该分子称之为红 外活性的； △=0的分子振动不能 产生红外振动吸收，称为非红外活 性的。
当一定频率的红外光照射分 子时，如果分子中某个基团的振 动频率和它一致，二者就会产生 共振，此时光的能量通过分子偶 极矩的变化而传递给分子，这个 基团就吸收一定频率的红外光， 产生振动跃迁。
第六章 红外分光光度法
第一节 红外光谱分析基本原理
一、概述 二、红外光谱与有机化合物结构 三、分子中基团的基本振动形式 四、影响峰位变化的因素
一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱
分子的振动能量比转动能量大， 当发生振动能级跃迁时，不可避免 地伴随有转动能级的跃迁，所以无 法测量纯粹的振动光谱，而只能得 到 分子的振动-转动光谱，这种光 谱称为红外吸收光谱。
影响基本振动频率的直接原因 是相对原子质量和化学键的力常数。
化学键的力常数k越大，折合相
对原子质量Ar越小，则化学键的振 动频率越高，吸收峰将出现在高波 数区；反之，则出现在低数区。
例如C–C、 CC、 CC三种碳碳键的质量相同，键 力常数的顺序是三键 > 双键 >单 键。因此在红外光谱中， CC 的吸收峰出现在2222 cm-1，而 CC约在1667 cm-1 ，C-C在 1429 cm-1。
近红外光区的吸收带