有机功能化石墨烯的制备及其应用张丽园1，2，姚远2（1.蚌埠学院应用化学与环境工程系，安徽蚌埠233000； 2.合肥工业大学化工学院，合肥230009）摘要：石墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，其所具有的单原子层结构使它拥有许多新奇的特性，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、化学等学科领域的研究热点。
然而由于石墨烯易于团聚堆积成石墨，不能均匀的分散在基体中，这很大程度上限制了它的应用。
为了将石墨烯与其它物质有效复合，充分发挥其在电子学、生物医学、催化、传感器、储能等领域的优良特性，对其进行功能化改性是有效的方法之一。
着重介绍了石墨烯有机功能化制备方法及其应用的最新研究进展，并对石墨烯的功能化发展方向进行了展望。
关键词：石墨烯；氧化石墨；有机功能化；表面改性中图分类号：O6－1文献标志码：A 文章编号：1671－380X （2012）08－0016－05Preparation and Application of Organo －Functionalized GrapheneZHANG Li －yuan 1，2，YAO Yuan 2（1.Department of Chemistry and Environmental Engineering ，Bengbu College ，Bengbu 233000，China ；2.School of Chemical Engineering Hefei University of Technology ，Hefei 230009，China ）Abstract ：Graphene is a novel two －dimensional nanomaterial with a flat monolayer of carbon atoms structure ，which has contributed to its unique features.Since it had been discovered in 2004，the graphene has attracted a great deal of attention worldwide in the sciences ，and became the focus of the researches all over the world.How-ever ，the structure of the graphene has lots of limitations in the applications in compounding with other materials ，and restricted its wide usage.To materialize the prospect applications as much as possible in the field of electron-ics ，biomedicine ，catalysis ，sensors ，energy storage etc.The key is to ograno －functionalized graphene in a con-trolled way.This paper emphasized on some common preparations and the applications of organo －functionalized graphene.Besides ，the developing trend of organo －functionalizing of graphene was forecasted.Key words ：Graphene ；Graphene Oxide ；Organic Functionalize ；Surface Modification 1引言石墨烯是一种新型的具有单原子层结构的二维平面纳米材料，从2004年被发现以来，引起了科学界的高度重视，目前已成为了材料学、物理学、化学等学科领域的研究热点［1］。
其独特的二维蜂窝状晶格结构，使其拥有许多新奇的特性，如：较高的杨氏模量（ 1100GPa ）、载流子迁移率（2ˑ105cm 2/（V ·s ））、热导率（ 5000J /（m ·K ·s ））和比表面积（理论值2630m 2/g ），还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象［2］，这些特性使得石墨烯在纳米电子学、纳米复合物、氢气超级电容器等领域有着广泛潜在的应用［3］；其特有的单原子层结构和较大的表面积的特性还可使其在生物医学方面得到应用［4］。
然而理想石墨烯易团聚堆积成石墨形态，并不利于与其它物质进行复合，使其的应用受到了大幅限制。
为了解决这个问题，石墨烯的有机功能化改性是非常有效的方法，极大地拓展了石墨烯的应用领域。
基于材料化学的角度，对石墨烯的表面有机改性及其应用等方面进行简要的综述。
·61·第34卷第8期2012年8月宜春学院学报Journal of Yichun College Vol.34，No.8Aug.2012*收稿日期：2012－05－31基金项目：安徽省高等学校自然科学基金（KJ2009B212Z ）。
作者简介：张丽园（1980－），男，安徽凤阳人，博士生，主要从事绿色化学和材料学研究。
图1石墨烯（a）、富勒烯（b）、碳纳米管（c）和石墨（d）原理示意图2有机功能化石墨烯的制备方法对石墨烯进行有机功能化是目前石墨烯研究中主要方向之一。
尽管由稳定的六元环构成的石墨烯呈现出化学惰性，但通过化学氧化法制得石墨烯氧化物具有较高的反应活性［5］。
氧化后的石墨烯表面和边缘引入了许多亲水基团，使得氧化石墨具有很强的亲水性，可利于表面改性的进行。
为了能够拓展石墨烯的应用范围，提高其在有机溶剂和聚合物等基体中的分散性，需要对其进行适当的表面有机改性。
目前已见的关于有机功能化改性石墨烯的报道，主要有使用异氰酸酯、烷基胺、硅烷偶联剂、重氮盐等对其进行功能化改性。
2.1异氰酸酯改性法Stankovich等［6］将Hummers法制得的氧化石墨烯悬浮液与异氰酸酯在氮气环境下反应24h，使异氰酸根与氧化石墨烯片层结构边缘的羟基和羧基发生反应，分别形成了酰胺和氨基甲酸酯，使得改性后的氧化石墨烯能够在有机溶剂N，N－二甲基甲酰胺（DMF）中稳定分散（如图2）。
氧化石墨的功能化程度可以通过控制异氰酸盐的活性和反应时间来控制。
因此，Stankovich的改性方法可根据需要在氧化石墨烯纳米片的表面引入不同的功能基团。
图2异氰酸酯改性氧化石墨烯2.2硅烷化改性Matsuo等［7］［8］根据Brodie法制得氧化石墨，在丁胺和甲苯存在下，再将所得的氧化石墨与各种烷基氯硅烷反应，进行硅烷化改性（图3）。
硅烷化试剂主要与氧化石墨上的羟基进行反应，生成Si －O键。
此外，他们还通过两步法对氧化石墨进行烷化改性，制备了多微孔的柱状碳材料［9］。
图3C8SiCl3改性的氧化石墨烯Yang等［10］将含有羟基、环氧基、羧基和羰基官能团的氧化石墨纳米片与3－氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）反应。
在DCC做催化剂下，使APTS中所含的氨基与GO平面上的环氧基反应，将APTS接枝到GO平面上，得到硅烷化改性石墨烯（图4）。
所得的功能化石墨烯（f－CCG）纳米片可均匀得分散在水、乙醇、DMF、DMSO、APTS等溶剂中，是一种具有多分散性、功能化、化学修饰的新型材料。
图4氧化石墨烯的硅烷化改性2.3磺化改性由于氧化石墨一旦被水合肼还原后，就会丧失其再水中良好的分散性，最终聚集沉淀。
为了克服这个问题，Si等［11］将首先用硼氢化钠对氧化石墨进行预还原，除去氧化石墨烯表面的大部分的含氧基团，然后将预还原的氧化石墨烯与含磺酸基团的芳基重氮盐在冰水浴下反应2h，对氧化石墨烯片上进行磺化改性，即在氧化石墨烯上引入了－SO3H基团，最后，用水合肼对所得改性的氧化石墨烯进一步还原，除去剩余的含氧官能团，得到磺化改性的石墨烯。
使得被水合肼还原后的石墨烯仍具有良好的水溶性，没有出现团聚和沉淀现象。
·71·第8期张丽园，姚远：有机功能化石墨烯的制备及其应用第34卷Lomeda等［12］根据Staudenmaier法制得氧化石墨，然后将其分散在浓度为1wt%的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的水溶液中，再超声处理得到SDBS包裹的氧化石墨烯（SDBS－wrapped GO），用NaOH调节pH到10后，再水合肼还原后得到中间产物S－CCG，与含不同官能团的芳基重氮盐，重氮化后得到表面活性剂包裹有机改性的石墨烯（图5）。
图5芳基重氮盐对GO的磺化改性2.4胺化改性Yang等［13］采用多步法将聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（PDMAEMA）负载到氧化石墨片上。
他们首先用N－羟基琥珀酰亚胺和EDC·HCl作为催化剂条件下，将氧化石墨片用1，3－二氨基丙烷处理改性，使氧化石墨烯片边缘的羧基与氨基发生脱缩反应生成酰胺键，得1，3－二氨基丙烷改性的氧化石墨烯。
再通过2－溴－异丁酰溴分别与羟基和氨基反应，对GO近一步改性，将原子转移自由基聚合引发剂接枝到氧化石墨烯片上，最后通过原位原子转移自由基聚合法，将聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（PDMAEMA）链接在GO表面上。
Niyogi［14］等用浓硫酸和浓硝酸作为氧化剂制得氧化石墨，然后将氧化石墨与过量的SOCl2在70ħ下反应24h，去除多余的SOCl2后，再与十八胺（ODA）混合后，在120ħ下反应4天，所得产物十八胺化改性的石墨（G－CONH（CH2）17CH3）可以均匀的溶在THF、CCl4，1，2－二氯乙烷等有机溶剂中。
图6多步合成法得到的氧化石墨烯负载的聚合物复合材料2.5双亲改性Shen［15］等将氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯后，用NaBH4将氧化石墨烯还原成石墨烯，然后在BPO作用下与苯乙烯和丙烯酰胺作用，通过原位活性自由基聚合，得到了具有两亲性的石墨烯（图7）。
图7原位活性自由基聚合法制备石墨烯/PS－PAM·81·第8期宜春学院学报第34卷上述的Stankovich ［6］和Matsuo ［7］［8］所对石墨烯进行的异氰酸酯改性和硅烷化改性，虽然增强了其在非质子极性溶剂中的分散性，但是所得到的改性石墨烯在水中却无法进行剥离。
Xu ［16］等对Stank-ovich 的方法进一步改进：首先用过量的甲苯二异氰酸酯偶联剂（TDI ）与氧化石墨上的环氧基和羧基进行反应，制得中间产物GO －TDI ，随后用癸二酸和聚乙二醇缩聚得到的具有两亲性的低聚酯与甲苯二异氰酸酯上的剩余的另一个氰酸根反应，最终得到双亲性的石墨烯（GO －TDI －AO ）（图8），改性后的石墨烯可以在有机溶剂和水中都可以均匀分散。