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材料导报 Ｂ： 研究篇
下） 第２ ０ １ ２ 年 ２ 月（ ６ 卷第 ２ 期 ２
１ 实验
１． １ 氧化石墨的制备
以天然鳞片石墨为原料 ， 采用 Ｈ ｕ ｍｍ ｅ ｒ ｓ法
［ １ ３］
） 且２ 处的石墨（ 衍射峰完全 层间距为 ０． ７ ０ ２ ｎ ｍ， ６． ５ ° ０ ０ ２ θ＝２ 消失 ， 说明原始石 墨 已 经 完 全 被 氧 化 ， 且层间距得到大幅度 提高 ， 这样相邻层 间 范 德 华 力 减 小 ， 易于通过热膨胀得到单 制备 Ｇ Ｏ。 （ ） ） 中， 均出现宽的衍射峰且衍射角明 层石墨烯 。 图 ３ ｃ －（ ｆ 显向右移动而靠 近 天 然 石 墨 （ 衍 射 峰， 表明 Ｇ ０ ０ ２） Ｏ 中的含 氧官能团已部分 脱 除 ， 热 膨 胀 所 得 石 墨 烯 为 无 定 形 态， 但不 主要是因 同温度处理下石 墨 烯 的 Ｘ Ｒ Ｄ 谱 图 差 别 不 太 明 显， 后续的 为真空辅助下 ， ２ ５ ０℃ 低温时 Ｇ Ｏ 就 已 经 发 生 热 膨 胀， 温度处理对石墨烯的晶格结构影响不大 。
） ２ ０ １ ０ＷＴ １ 要从事石墨 烯 的 制 备 与 性 能 研 究 Ｅ－ｍ 通讯 ａ ｎ ｍ ａ ｎ ｕ ｏ ８ ７ １ １ ０ ７＠１ １ ９ ８ ７ 年生 ， ａ ｉ ｌ ６ ３． ｃ ｏ ｍ 杨 永 岗 ： 杨芒果 ： ｙ ｇ ｇ ｇ ： ： 作者 ， 研究员 Ｔ ａ ｎ ｅ ｌ０ ３ ５ １ ４ ０ ４ ９ ０ ６ １ ａ ｉ ｌｙ ｘ ｉ ｃ ｃ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ － Ｅ－ｍ ＠ｓ ｇ ｙ ｇ
２ ［ ４］
入开展 ， 石墨烯制备方法亦日趋丰 富
［ ５， ６］
， 目前已发展出微机
７］ ８］ ９］ １ ０］ 、 、 、 外 延 生 长［ 气 相 沉 积［ 化 学 剥 离［ 等多种方 械剥 离 ［
法 。 其中 ， 化学剥离 法 是 以 天 然 石 墨 为 原 料 ， 首先通过液相 ， 氧化法制得氧化 石 墨 （ 该过程中石墨晶体被一阶插层 Ｇ Ｏ） 同时石墨层间及边缘引入大量含氧官能 而使层间距 扩 大 ， 团 。 一方面 ， 这种石墨层间化合物极易被超 声 剥 离 形 成 氧 化 石墨烯水溶胶 ， 在保持单分散状态下 对其 化学还 原 即 可 获 得
（ ， ， ， １ Ｋ ｅ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ ｏ ｆ Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｏ ａ ｌ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ Ｔ ａ ｉ ｕ ａ ｎ ０ ３ ０ ０ ０ １； ｙ ｙ ｙ ｙ ｙ ， ） ２ Ｇ ｒ ａ ｄ ｕ ａ ｔ ｅ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ １ ０ ０ ０ ４ ９ ｙ ｙ ｊ ｇ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｎ ｌ ｅ ｌ ａ ｅ ｒ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｅ ｘ ｆ ｏ ｌ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ（ Ｇ Ｏ） ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｒ ａ ｈ ｉ ｔ ｅ Ｓ － ｇ ｙ ｇ ｐ ｐ ｐ ｇ ｐ ， ｒ ｅ ａ ｒ ｅ ｄ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｉ ｎ ｈ ｉ ｈ ｖ ａ ｃ ｕ ｕ ｍ ｅ ｎ ｖ ｉ ｏ ｒ ｍ ｅ ｎ ｔ ． Ｔ ｈ ｅ ａ ｓ ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｆ ｕ ｒ ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｎ ｎ ｅ ａ ｌ ｅ ｄ ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ａ －ｐ ｐ ｇ ｐ ｇ ｐ ，ｗ ｏ ｆ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｓ ａ ｍ ｌ ｅ ｓ ｗ ｉ ｔ ｈ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ ｗ ｅ ｒ ｅ ｔ ｈ ｕ ｓ ｏ ｂ ｔ ａ ｉ ｎ ｅ ｄ ．Ｔ ｈ ｅ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｉ ｔ ｈ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｓ ｅ ｒ ｉ ｅ ｓ － ｇ ｐ ｐ ｇ ｐ ，ｗ ，Ｘ ，Ｘ ｈ ｏ ｔ ｏ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ ｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｍ ｉ ｓ ｓ ｉ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｅ ｒ ａ ｄ ｉ ｆ ｆ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ － － － ｐ ｙ ｐ ｙ ｙ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｎ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ａ ｎ ｄ Ｆ ｏ ｕ ｒ ｉ ｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｏ ｒ ｍ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｍ ｏ ｕ ｎ ｔ ｓ ｏ ｆ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ｙ ｙ ｐ ｏ ｘ ｅ ｎ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｓ ｅ ｃ ｉ ｅ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｏ ｆ ｗ ｅ ｒ ｅ ｄ ｅ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｔ ｅ ｍ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ － － ｙ ｇ ｇ ｐ ｇ ｐ ｐ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ． ， ， ， ， ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｈ ｉ ｔ ｅ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｉ ｔ ｉ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍ ａ ｌ ｅ ｘ ａ ｎ ｓ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｇ ｐ ｇ ｐ ｐ ｙ
Ａ ｄ ｕ ｓ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ Ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ Ｐ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｆ ｏ ｒ Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｇ ｒ ａ ｈ ｅ ｎ ｅ Ｓ ｈ ｅ ｅ ｔ ｓ ｊ ｐ ｐ
１２ １２ １２ １ ， ＹＡＮＧ Ｍ ａ ｎ ｕ ｏ ＫＯＮＧ Ｑ ｉ ｎ ｉ ａ ｎ ＣＨＥ Ｎ Ｃ ｈ ｅ ｎ ｍ ｅ ｎ ＹＡＮＧ Ｙ ｏ ｎ ａ ｎ ｇ ｇ ｇ ｑ ｇ ， ｇ ｇ ， ｇ ｇ ｇ， １ １ ＷＥ Ｎ Ｙ ｕ ｅ ｆ ａ ｎ Ｍ ａ ｏ ｚ ｈ ａ ｎ ｇ ，ＷＡＮＧ ｇ ， ， ，
功能化石墨烯片的表面性能调控／杨芒果等
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功能化石墨烯片的表面性能调控 ＊
２ ２ ２ ，孔庆强１， ，陈成猛１， ，杨永岗１，温月芳１， 杨芒果１， 王茂章１
（ ） 中国科学院山西煤炭化学研究所 ， 太原 ０ 北京 １ １ 中国科学院炭材料重点实验室 ， ３ ０ ０ ０ １； ２ 中国科学院研究生院 ， ０ ０ ０ ４ ９ 摘要 以氧化石墨为前驱体 ， 采用真空辅助热膨胀法在低温下即获得功能化石墨烯片 。 将 所 得 石 墨 烯 在 不 同 制备了表面化学结构不同的石墨烯片 ， 并用透射电子显微镜 、 傅里叶 温度下热处理 ， Ｘ 射线衍射、 Ｘ 射线光电子能谱、 变换红外光谱等方法对样品进行分析表征 。 结果表明 ， 还原氧化石墨烯片中含氧官能团的种类和 数 量 均 随 热 还 原 温 度的升高而减小 。 关键词 石墨烯 氧化石墨 功能化 热膨胀 还原 中图分类号 ： ＴＱ １ ２ 文献标识码 ： Ａ
体， 厚度仅为 ０． 是目前 世 界 上 可 制 得 的 最 薄 物 质 ３ ３ ５ ｎ ｍ，
［ １］
。
、 与已发现的其 它 维 度 纳 米 炭 材 料 如 富 勒 烯 （ 碳纳米管 ０ Ｄ） （ 和石墨 （ 不同 ， 依 托 典 型 的 二 维 结 构， 石墨烯表现出 １ Ｄ） ３ Ｄ） 特殊的物理 、 化学 及 量 子 学 行 为 ， 成为近年来科研界关注的 石墨烯具有极高的电子迁移率（ 焦点 。 研 究 发 现 ， σ＞ ［ ［ ２ ２］ ３］ （ ） ） ， 拉伸模量可达１ 且理论比表 ２ ５ ０ ０ ０ ０ ｃ ｍ／ Ｖ·ｓ Ｔ Ｐ ａ ， 面积高达 ２ 随石墨烯研究的深 ６ ３ ０ ｍ／ ０ ０ ４ 年 以 来， ｇ 。自 ２
首先将 １ ０ ａ ＮＯ ３ ０ ｍ Ｌ浓 ｇ干燥的石墨粉和 ５ ｇ无水 Ｎ ３ 与２ ， 在 冰 浴 下 搅 拌 混 合 均 匀 再 缓 慢 加 入 Ｈ２Ｓ Ｏ １ ０ ｍ ｉ ｎ ３ ０ ｇ ４ （ ； 继续搅拌 １ 控制反应温度不超过２ 然后 ＫＭ ｎ Ｏ ０ ｍ ｉ ｎ ０℃ ） ４， 将此 悬 浮 液 转 移 到 ３ 搅拌１ 再缓慢加入 ５℃ 的 水 浴 中 ， ｈ， ； 反 应 剧 烈 放 热） 最后将此混合物移至 ４ ６ ０ ｍ Ｌ 去离 子 水 （ ， 搅拌 １ 溶液由棕黄色变为亮黄色 。 待 反 ９ ８℃ 的水浴中 ， ５ ｍ ｉ ｎ 应结束后 ， 将 １． ４ Ｌ 去离子水和２ ０ ０ ｍ Ｌ 质量分数为３ ０％ 的 以去除残余的 ＫＭ Ｈ２Ｏ ｎ Ｏ ｎ Ｏ ２ 加入到溶液中 ， ４ 以及 Ｍ ２。 过 滤， 水 洗 数 次 至 溶 液 呈 中 性， 将过滤产物在 ６ ０℃ 真 空 干 燥 ４ ８ ｈ 待用 。
０ 引言
２ 石墨烯作为单 碳 原 子 层 厚 度 二 维 ｓ ｐ 键合的蜂窝状晶
导电石墨烯单片 ； 另一方面 ， 在 惰 性 气 氛 下， 对Ｇ Ｏ 进行快速
１ １］ １ ２］ 。 吕 伟 等［ 也 可 解 离 出 功 能 化 石 墨 烯 微 片［ 升温热膨胀 ，
的研究表明 ， 在真 空 环 境 下 对 Ｇ 可在较低温度 Ｏ 快 速 升 温， 下实现功能化石 墨 烯 片 的 单 片 剥 离 。 所 制 备 的 石 墨 烯 一 方 面被部分还原 ， 导电性大幅提升 ； 另 一方 面 ， 也保留了较多的 如残余的酸性含氧官能团及官能团分 解 留 下 的 晶 活性位点 （ ， 格缺陷等 ） 增强 了 所 得 石 墨 烯 的 表 面 活 性 。 这 些 活 性 位 点 为后续的表面改性 （ 如异相掺杂 、 金 属担载 ） 和电子调控提供 奠定了石墨烯表面化学的物质基础 。 了良好的平台 ， 本实验通过对 Ｇ Ｏ 真空辅助热膨胀成功制备了功能化 ， 石墨烯片 并 对 所 得 产 物 在 不 同 温 度 下 进 行 了 梯 度 炭 化 处 获得了具有不 同 表 面 性 质 的 石 墨 烯 样 品 。 其 间 ， 着重研 理， 究了氧化石墨及 功 能 化 石 墨 烯 片 在 热 还 原 过 程 中 的 表 面 形 貌、 晶体结构 、 元素 组 成 、 官 能 团 含 量 等 随 温 度 的 变 化 规 律， 为今后规模化生产提供理论和实验依 据 。 同 时 ， 预估该系列 石墨烯材料在超 级 电 容 器 、 锂 离 子 电 池、 异相催化和纳米复 合材料等领域具有广阔的应用前景 。