H2O结合在一起的):
H H
O ······H
C酸l碱→理论与非[HH水溶剂化O学
H]＋ ＋ Cl－
此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。
2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAB规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应
第一章 酸碱理论与非水溶剂化学
2.1 酸碱概念
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋OH－离子的
物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。由于
H＋是一个裸露的原子核，其半)很大(为Li＋2.5×109倍)，易被水分子的氧
所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定
其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，酸是碱理形论与象非水地溶表剂化明学 他们不易变形。
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价 电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子
软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用:
●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧 化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定 ，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这 样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了 使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位 。如Na[Co－1(CO)4]和Pt0[P(CH3)3]4这样的化合物中可以见到Co (－1)和Pt(0)。
许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：
例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递)
A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’
(酸的置换或碱的传递)
B:→A＋B’:→A’ ＝酸B碱理:→论与A非’＋水溶B剂’化:→学 A (酸碱同时传递)
研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路 易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的 酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。
的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易 变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体原
子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。
硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
存在的，易被水合。水合时放出大量的热量：
H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1
如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:
如H
H
H
H O:
H O······H O
H (H3O＋)
H (H5O2＋)
酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与
一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大 电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价 键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。
有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋ 离子是一种软酸，因此就酸易碱理与论软与非碱水溶如剂I化－学成键。
中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电 子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：
A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：
右图示出Lewis酸
如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－
但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－
类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分
困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系 统标准。
为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸 阴离子, 如 ClO4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。
典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大 的给予体原子的分子。
酸碱理论与非水溶剂化学
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
酸碱理论与非水溶剂化学
在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物， 而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。
简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合，或
硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。
或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。
这被称作软－硬酸碱原理。
对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基 于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占 据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应 的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。
碱的可能轨道重叠，
左边是酸的空轨道的
情形(空轨道的情形未
画出)。
酸碱理论与非水溶剂化学
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电 试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。