HH NH2 SO3NH4
NH4HSO3
1-2 MPa
6.3.2 酚类的氨解
气相氨解法：
催化剂（硅酸铝），气态酚类与氨进行的气固相催 化反应
液相氨解法：
酚类与氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高温高压 下反应
酚类典型的重要的氨解-苯酚的气相氨解法
特点： 可逆 ， 放热， 采用较高浓度的氨和 苯酚摩尔比对反应有利。
2-萘酚的氨解
N-苯基-2-萘胺，防老剂丁
6.3.3 亚硫酸盐存在下的氨解
萘酚与萘胺在酸式亚硫酸盐存在下引起的可逆变化， 称布赫尔（Bucherer）反应。
醇式 互变异构 酮式 NH4HSO3
加成
醇式加成物
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
萘胺
1.加上两个亚硫酸氢铵 2.与氨发生氨解 3.脱去两个亚硫酸氢铵
•ROH：醇、酚和羟基蒽醌
•反应可逆
•凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变
成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上
述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生
物易发生反应。
6.3.1 醇类和还氧烷类的氨解
1.醇类的氨解 （制备低级胺常用方法）
ROH
NH3 -H2O
ROH
RNH2 -H2O
ROH
R2NH -H2O
生产实例 （1）硝基苯胺类的制备（非催化）
NH2 NO2
NH2 NO2
NH2 NO2
NO2
NH2
NH2
NO2
Cl
Cl
NO2
（2）2-氨基蒽醌
O
Cl + 2NH3
CuSO4,210-218oC
5MPa,5-10h
O
P143
O
O NH2 + NH4Cl
O
O
6.2.3 脂肪族卤化物的氨解
RX
机理SN2：
连续操作：10~17molNH3/molArX Q？
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳仲胺和酚副产物的生成
[Ar X Cu(NH3)2]+ + ArNH2
ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+
[Ar X Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
NH2 NO2
2. 催化氨解 SN2
Cl
NH3
×
235
NH3
Cl
NH2
Cu+, 200o
动力学研究：v催化氨解 = k [ArX] [Cu+]
反应历程： Cu+ + 2NH3 快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子
ArX + [Cu(NH3)]2+ 慢 [Ar X Cu(NH3)2]+
2NH3 快
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
C=C加成
OH 互变异构
烯醇式
HH O NH4HSO3
酮式
加成
C=O加成
NH4HSO3 加成
H H OH
SO3NH4
H
H
H SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
H H NOSHO2 3NH4
H
H
H SO3NH4
胺式加成物
HH O
H
H
H SO3NH4
酮式加成物
HH OH
SO3NH4
醇式加成物
+NH3 氨解
+ 2 NH3
120-150
CN + NH4Cl
氨水：工业氨水25%。压力增加，
NO2
NO2
溶解度增加，因此可在高温、高压
表 不同温度下氨在水中的溶解度
下进行。
优点：操作方便、过量可用水吸
T,℃ 20
30
40Leabharlann 收、可循环使用、可溶解催化剂铜
wt,% 34.1 29 25.3
盐和亚铜盐和还原抑制剂等。
R3N
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解
气固相临氢接触催化胺化氢化
气固相接触催化氨解法
（1）应用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺； （2）催化剂（脱水）：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：01～15MPa。
2.环氧烷类的氨解
烷基醇胺类——液相胺解法 条件：50-60 oC
缺点：多某些芳胺溶解度小，有 水解副反应。
其它试剂：氨气、铵盐、有机胺（伯、仲、叔胺）
6.2 卤素的氨解
6.2.1反应理论
δ+
亲核置换
R X + NH3
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX
当环上没有强吸电子取代基（-NO2，-SO3，-CN）时， 卤素不活泼，需要很强的反应条件，用铜盐亚铜盐做 催化剂；当芳环上有吸电子取代基，可不用铜做催化 剂，高温高压下氨解。
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl NH3 aq slow
NO2
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
fast +NH3, -NH4+ NO2
+ NH3
RNH2 + HX
δ- δ+ δ-
R X NH3 [H3N R X ]
R-NH2 + HX
R-X
•可能有消除反应发生！
R2NH + HX R-X
R3N + HX R-X
R4N+ X-
6.3 羟基的氨解
（通过硝基的方法不经济，羟基化合物有充分供应， 有很大意义）
ROH + NH3
RNH2 + H2O
第6章 氨解反应
(Ammonolysis Reaction)
概述 卤基的氨解 羟基的氨解 羰基化合物的氨解 磺基及硝基的氨解 直接氨解
6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）
液氨: 临界温度132.9℃.主要用于 Cl
NH2
需要避免水解副反应的氨基化过程。
CN
NH3(L), 有机溶剂
副产物：酚（OH-进攻）和二芳胺（芳胺进攻）
3. 用氨基碱氨解
催化剂
CuCl 氯化亚铜 催化活性高 价格较贵 Cu+/Fe2+ Cu+/Sn2+ 复合催化剂 Cu2+ 防止其他基团被还原的情况
6.2.2 影响因素
（1）氨解剂： 注意浓度和用量（氨比）
浓度增加，反应速度加快（根据动力学方程） 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
腐蚀
NH4X
（2）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2
O
（3）温度： 温度升高→反应速度加快
温度升高，压力升高，设备要求跟更高； 氧化副反应速度加快,甚至出现焦化现象； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 还会影响氨水的pH值。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。