第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。

原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。

电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。

对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。

因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。

一、基本内容(一) m r G ∆=－zFE式中m r G ∆为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z 是电池反应的电子的物质的量；E 为电池的电动势。

此式运用于等温等压的可逆过程，所以E 为可逆电池的电动势。

此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（m r G ∆）全部转变成了电能z FE 。

该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。

若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为θm r G ∆=－zFE $其中E $称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E $只是温度的函数。

(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bB ＝gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅ 此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。

(三) 电极反应的能斯特公式若电极反应为 aA+bB+ze -＝gG+hHE=E $-zF RT ㏑b Ba A h Hg G a a a a ⋅⋅p m r TzFT zFE H )E(∂∂+-=∆式中E 和E $分别为该电极的电极电势和标准电极电势。

此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。

计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。

(四) E =负正E E -，E $=θθ负正E E -式中E 和E $分别为可逆电池的电动势和标准电动势；正E （θ正E ）和负E （θ负E ）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。

(五) 标准电动势E $与标准平衡常数K $的关系θθK zFRTE ln =(六) 电池反应的熵变θm r S ∆是与电池电动势的温度系数关系p m r TEzF S )(∂∂=∆θ(七) 电池反应的焓变θm r H ∆与电池电动势E 和电池电动势的温度系数的关系(八) 可逆电池的反应热效应Q R 与电池电动势的温度系数的关系p m r R )TEzFT(S T Q ∂∂=∆= (九) 液接电势E 1的计算公式E 1=FRTz t z t ）（--++-㏑[(a ±)负/(a ±)正] 式中z +，z -代表正、负离子的价数，t +和t -分别代表在液-液界面处正、负离子的迁移数，一般认为是两溶液中迁移数的平均值，即t +=1/2（t +，负+ t +，正） t -=1/2（t -，负+ t -，正） (十)膜电势E m 计算公式B,右B,左B m a a F z RT E ln =式中E m是离子B的膜电势；z B是离子B的价数；a B，左和a B，右分别为膜左右两侧离子B的活度。

此式表明，E m取决于透过性离子在两侧溶液中的活度差异，活度差异越大，︱E m︱越大。

二、重点与难点1.电化学主要研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中的有关规律。

必须将电池表示式与电池反应“互译”，即将化学反应与电池反应相关联，尤其是将已知化学反应，设计成电池表示式，读者往往难以入手，这里除了熟悉几类典型的电极反应外，还需善于分析反应中有关元素在反应前后氧化态有无变化。

2.可逆电池热力学。

可逆电池必须满足两个条件：一是电极反应可逆，另一是充电放电能量可逆。

电池电动势是组成电池的各相界面上能产生电势差的代数和，用热力学可推导出电池电动势的能斯特方程，它表明电动势与物质的本性有关外，还与温度与离子的活度有关。

电池电动势与热力学函数的关系是必须掌握的重点内容之一。

3.电极电势的定义，参比电极，指示电极（玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极）的构造与作用，电极电势与温度和活度的关系等，尤其是对标准氢电极更要深入了解。

4.电动势测定的主要应用。

判断电池反应方向、测定溶液的pH值，求难溶盐的活度积，测定电解质离子的平均活度系数，电势-pH图及生物电化学等。

这里涉及的计算较多，需熟练运用有关概念和基础知识。

5.各类电池，尤其是新型高能电池应有所了解。

三、习题的主要类型1、书写各类电极反应及由其组成的电池反应，由化学反应书写出其对应的电池电池反应的书写应注意（1）负极写在左边，起氧化作用；正极写在右边，起还原作用；（2）“|”表示相界面，有电势差存在；（3）“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计；（4）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度；（5）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。

在由化学反应书写出其对应的电池时，要注意：左侧的负极发生氧化反应，右侧的正极发生还原反应，（例9-1、例9-2、例9-3、例9-4）2、应用Nernst 方程计算电池的电动势和电极电势，应用电动势和温度系数计算电化学反应的热力学函数（△r G m 、△r H m 、△r S m 、Q R ）（例9-5、例9-6、例9-9、例9-19）3、应用Nernst 方程计算电池反应的平衡常数（1）根据公式：)/ex p(ln RT G K K RT G m r a m r θθθθ∆-=-=∆，，其中θm r G ∆的计算是这类问题的关键，根据公式 （例9-7、例9-15、例9-18）（2）根据Nernst 方程E=E $-zF RT ㏑b Ba A h H g G a a a a ⋅⋅，求得E $，由zFE $=RT ㏑K $,得到平衡常数K $（例9-8、例9-9、例9-18、例9-20，例9-28）4、应用Nernst 方程计算电池反应的pH 值（例9-8、例9-9、例9-18、例9-20，例9-28）5、正负离子迁移数的计算：正负离子迁移数是正负离子迁移电量的与通过溶液的总电量之比，所以迁移数的计算就是电量的衡算。

可以根据液接电势E 1=FRT）（--++-z t z t ㏑[(a ±)负/(a ±)正]来计算正负离子迁移数（例9-23、例9-24、例9-25）四. 精选题及解答例9-1 写出下列中各电极上的反应和电池反应（1）Pt ，H 2(p H2)︱HCl (a )︱Cl 2(p Cl2)，Pt（2）Ag(s)+AgI(s)︱I -(a I-)‖Cl -(a Cl-)︱AgCl(s)+Ag(s)（3）Pb(s)+PbSO 4(s)︱-24SO (-24SO a )‖Cu 2+(a Cu2+)︱Cu(s)∑∆=∆Bf B r B)(θθνm m G G（4）Na(Hg)(a )︱Na +(a Na+)‖OH -(a OH-)︱HgO(s)+Hg(l) 解 （1）负极 H 2→2H +﹢2e -正极 Cl 2﹢2e -→2Cl -电池反应 H 2(p H2)﹢Cl 2(p Cl2)→2HCl (a )（2）负极 Ag ﹢I -→AgI﹢e - 正极 AgCl ﹢e -→Ag﹢Cl -电池反应 AgCl(s)﹢I -(a I-)→AgI(s)﹢Cl -(a Cl-)（3）负极 Pb ﹢-24SO →PbSO 4﹢2e -正极 Cu 2+﹢2e -→Cu电池反应 Pb(s)﹢Cu 2+(a Cu2+)﹢-24SO (-24SO a )→PbSO 4(s)﹢Cu(s)（4）负极 2Na(Hg)→2Na +﹢2e - 正极 HgO ﹢H 2O ﹢2e -→Hg﹢2OH -电池反应 2Na(Hg)(a)﹢HgO(s)﹢H 2O(l)→2Na +(a Na+)﹢Hg(l)﹢2OH -(a OH -)例9-2 将下列化学反应设计成电池，并求出电池的标准电动势:(1) H 2(g)+1/2O 2(g)=== H 2O(l)(2) Zn(s)+Ag 2O(s)+H 2O(l) ===2Ag(s)+Zn(OH)2(s) (3)Mg(s)+1/2O 2(g)+H 2O(l) ===Mg(OH)2(s)解: (1) (Pt)H 2(p $)∣OH -（a OH -=1）∣O 2(p $)(Pt)复核 负极 H 2(p $)+2OH --2e -→2H 2O 正极 1/2O 2(p $)+H 2O+2e -→2OH -电池反应 H 2(p $)+1/2O 2(p $) ===H 2O(l)E $=θθ--E E +={0.401-(-0.828)}V=1.229V（2）Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH -（a OH-=1）∣Ag 2O(s),Ag(s) 复核 负极 Zn+2OH --2e -→Zn(OH)2正极 Ag 2O+H 2O+2e -→2OH -+Ag电池反应 Zn(s)+Ag 2O(s)+H 2O(l) ===2Ag(s)+ Zn(OH)2(s)E $=θθ--E E +={0.344-(-1.245)}V=1.589V（3）Mg(s),Mg(OH)2(s)︱OH -（a OH-=1）∣O 2(p $)(Pt)复核 负极 Mg+2OH --2e -→Mg(OH)2 正极 H 2O+1/2O 2(p $)+2e -→2OH -电池反应 Mg(s)+1/2O 2(p $)+H 2O(l) === Mg(OH)2(s)E $=θθ--E E +={0.401-(-2.690)}V=3.091V 例9-3 根据标准电极电势及能斯特方程，计算下列电极的电极电势，以及将第(1)组和第(2)组电极分别组成电池后的电动势，并写出电池反应。

（1）Pt(s)︱Fe 2+(a =1)，Fe 3+(a =0.1) Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl -(a =0.001) （2）Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH -(a =2)Hg(l)︱HgO(s)︱OH -(a =2) 解（1）++++++-=322323ln /Fe Fe /Fe Fe Fe Fe a a zF RT E E θ={0.771-0.0592lg 1.00.1}V =0.712V--=Cl Ag AgCl a zFRTE E AgAgCl ln //θ={0.222-0.0592lg0.001}V=0.400V 组成的电池为Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl -(a =0.001)‖Fe 2+(a =1)，Fe 3+(a =0.1)︱Pt(s) 电池反应：Ag+Fe 3+(a =0.1)+Cl -(a =0.001)==Fe 2+(a =1.0)+AgCl(s);E=-+-E E ={0.712-0.400}V=0.312V(2)V V a FRT E E OH Zn OH Zn Zn OH Zn 263.1}2lg 0592.0245.1{ln 22/)(/)(22-=--=-=-θ;V V a FRT E E OH Hg HgO Hg HgO 0806.0}2lg 0592.00984.0{ln 22//=-=-=-θ组成的电池为Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH -(a =2)︱HgO(s)︱Hg(l)电池反应为 ：Zn(s)+HgO(s)+H 2O(l)=Zn(OH)2(s)+Hg(l)E=-+-E E ={0.0806-(-1.263)}V=1.3436V例9-4 试根据下列电极反应的θE (电极)值Fe 2+(a =1)+2e -→Fe(s)，Ø1E =-0.440VFe 3+(a =1)+ e -→Fe 2+(a =1)，Ø2E =0.771V计算电极反应Fe 3+(a =1)+3e -→Fe(s)的ØE 的值。