例3 H2(g)+ 1/2 O2(g)=H2O(l) 显然，H2氧化为负极，O2还原为正极，且均对H+、 OH-可逆，故可设计电池为： (Pt)H2(g)| OH-(a)| O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g) |H+(a)| O2(g)(Pt) 复核正确。 例4 Ag+(a1)+ I-(a2) = AgI(s)
汞-氧化汞电极 符号：Hg-HgO|H+ 电极反应 或 Hg-HgO|OH-
HgO+2H++2e=Hg+H2O HgO+H2O +2e=Hg+2OH-
在电化学中第二类电极更有意义。许多负离子，如
SO42-、C2O42-，没有对应第一类电极，但可形成第二
类电极。对有一些负离子，如Cl-、OH-，虽有对应 第一类电极，但常常制成第二类电极。第二类电极 容易制备，使用方便。
电池电动势取号
在实验中使用电位差计来测定可逆电池的电
动势E，实验结果的读数总是正值。
E与ΔG联系式
ΔrGm= –zFE
自发电池 ： Δ rGm< 0，E > 0 非自发电池： Δ rGm > 0，E < 0
例如
Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a 1)|H 2( p$ )|Pt
左边负极(氧化反应)
§ 9.3 电池表示法与电池反应
§ 9.4 可逆电池热力学 § 9.5 电动势产生的机理 § 9.6 电极电势与电池电动势 § 9.7 电动势测定的应用
§ 9.1
可逆电池和可逆电极
可逆电池
必须同时满足两个条件： (1)物质的转变可逆 电池充电反应与放电反应互为逆反应。 (2)能量的转变可逆 电池在工作时，无论是充电还是放电，所通过的 电流必须十分微小，使电池接近于平衡态。
例 1 将反应
Pb(s) + HgO(s) →Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。 解 该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，可 选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原， 氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极 均可对OH-离子可逆，设计电池为： Pb(s) | PbO(s) | OH－(a-) | HgO(s) | Hg(l)
第九章 可逆电池电动势及其应用
原电池是利用化学反应来实现化学能转化为电外作最大功，外界对电池作最小功。在相同条件下，
可逆电池对外所做的功大于不可逆电池。可逆电池揭 示化学能转变为电能的最高极限。 本章主要讨论可逆电池的电动势及其应用。
在等温、等压下，Gibbs自由能的减少等于系统对 外所作的最大非膨胀功，即
平衡所构成的电极。
符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M 电极反应：Mz+ + ze-→M 或 M ze-→Mz+
氢电极、氧电极、氯电极分别是将被H2、O2、Cl2气体 冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而构成。 符号 (Pt)H2|H+ 或 (Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH- 或 (Pt)O2|H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl1 电极反应： e H 2 H 2 1 或 H 2O e OH H 2 2 1 电极反应： O2 2H 2e H 2O 2 1 O2 H 2O 2e 2OH 或 2
微溶氧化物电极常见的有银-氧化银电极、汞-氧化 汞电极 银-氧化银电极： 符号 ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s) 或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s) 电极反应分别为： Ag2O(s) + H2O + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(a-) Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- → 2Ag(s) + H2O
例2
(Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)
左侧负极： H2-2e+2OH-= H2O 右侧正极： 1/2O2+H2O+2e=2 OH电池反应： H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(l) 练习: (Pt)H2(g)| H2SO4(a)|O2(g)(Pt)
将化学反应设计成电池
要将某化学反应设计成电池，有时并不那么直观， 一般来说应抓住三个环节： (1) 确定电解质溶液。根据离子来确定。 (2) 确定电极。关键确定正负极 。 (3) 复核反应。正确性验证。
§ 9.2
电池电动势的测定
电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极
间电势差。 电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计 （为什么）。 所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。
设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电 阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。 根据Ohm定律
E ( R0 Ri ) I
复核 电极反应：
(–) Pb(s) + 2OH－(a-) – 2e－→ PbO(s) + H2O(l)
(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e－→ Hg(l) + 2OH－(a-) 电池反应： Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 与给定反应一致。
例2 H+(a1)+ OH– (a2)= H2O(l) (Pt)H2(g)|OH– (a2)|| H+(a1)| H2(g)(Pt) 复核： 负极：1/2H2–e +OH– = H2O 正极：H++ e = 1/2 H2 电池反应：H+(a1)+ OH-(a2)= H2O(l) 对此，还可设下电池： (Pt)O2(g)| OH– (a2)|| H+(a1)|O2(g)(Pt)
E值为-0.2224 V。
电池表示式与电池反应的“互译” 由电池表示式写出电池反应
写出电池所对应的反应：只要写出左侧负极所发生的氧 化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加， 即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态） 例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(a)|Hg2SO4-Hg(l)
左侧负极： H2-2e=2H+ 右侧正极： Hg2SO4+2e=2Hg+SO42电池反应： H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)
9.5 107 (T / K 293.15)2
+110-8 (T / K 293.15)3
我国在1975年提出的公式
ET / V E (293.15K) / V [39.94(T / K 293.15)
0.929(T / K 293.15)2
0.009(T / K 293.15)3
电池反应：
8 8 Cd(Hg)(a) Hg 2SO4 (s) H 2O CdSO 4 H 2O(s) nHg(l) 3 3
电池内反应是可逆的，并且电动势很稳定。在293.15 K时， E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可由公式求得。
ET / V 1.01845 4.05 105 (T / K 293.15)
Ag(s) Cl (aCl ) AgCl(s) e
右边正极(还原反应)
1 H (aH ) e H 2 ( p$ ) 2 电池净反应

1 Ag(s) HCl(a 1) AgCl(s) H 2( p$ ) 2 此反应为热力学上的非自发反应，其Δ rGm > 0，
S + K
G
X
+
对消法测电动势原理示意图
(2)测定：固定R，将K搬向X，迅速调节C至C2点， 使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消， 即，测得Ex=VAC2。
注意：在电势差计使用中，无论标定还是测量，都 必须保证G中无电流通过，也就是保证标准电池或 待测电池中无电流通过。 若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内 阻消耗电压降，使所测数值只是电池工作电压，小 于电池电动势。
原电池
电解池
原电池
负极： Zn(s) Zn2 2e 正极： Cu 2+ (s) 2e Cu(s)
放电反应：
Zn(s) Cu
阴极：
2+
Zn Cu(s)
2+

电解池
Zn
2
2e Zn(s)
阳极：
充电反应：
2+
Cu(s) Cu2 2e
2+
Zn Cu(s) Zn(s) Cu
若只考虑外电路时，则
U R0 I
两式 I 值相等,有 R0 U E R0 Ri 若R0很大，Ri值可忽略不计 则 U E
测定步骤：
-
V
+
R
(1)标定：先将C点移到C1 处，使VAC1=Es，将K搬向
A C1 C2
B
S，迅速调节R，直使G中
电流为零，此时，Es与 VAC1等值反向而对消，使 仪器得以标定。
标准电池 (standard cell)
在测定电动势时，需要 一个电动势已知，并且
稳定不变的辅助电池，
此电池称标准电池。
韦斯顿标准电池示意图
常用的Weston标准电池，负极是含镉12.5%的汞齐，正极
是Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体。在糊状物和汞齐上方放有
硫酸隔晶体及饱和溶液。 问题：为什么在一定温度，含Cd质量百分数在5～14% 时，标准电池电动势有定值？
据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在5～14%时，系统处 两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值。而
标准电池电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。