第十二章ds区元素12.1 铜族元素 (1)12.2 锌族元素 (10)12.1 铜族元素12.1.1 铜族元素通性铜族元素1.铜族元素通性铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。

有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。

对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。

铜、银、金的标准电势图如下所示：12.1.2 铜族元素金属单质2.铜族元素金属单质(1).物理性质铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。

这可能与d电子也参与形成金属键有关。

由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。

铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。

(2).化学性质铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。

在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。

铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。

银和金不会发生该反应。

空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。

()在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。

但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中：浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动：铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：铜、银、金在强碱中均很稳定。

12.1.3 铜族元素重要化合物3.铜族元素重要化合物(1).氧化物与氢氧化物a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O)，氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。

加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能得到氧化铜；选用温和的还原剂如葡萄糖、羟氨、酒石酸钾钠或亚硫酸钠在碱性溶液中还原Cu(II)盐，可得到氧化亚铜：2Cu2++SO32―+4OH― ==== Cu2O↓+SO42―+2H2O2Cu2++4OH―+C6H12O6 ==== Cu2O↓+C6H11O7+3H2O【问题1】该反应有什么用途？该反应在医疗上用于诊断糖尿病，分析化学上利用这个反应测定醛。

Cu2O在酸性溶液中立即歧化为Cu2+和Cu。

当溶于氨水中形成无色的Cu(NH3)+，它会很快被空气中的氧氧化为蓝色的Cu(NH3)42+。

Cu2++2OH―=Cu(OH)2【问题2】Cu(OH)2是两性吗？它微显两性，以碱性为主，能溶于较浓的强碱形成Cu(OH)42―。

Cu(OH)2 +4NH3·H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O。

Cu(NH3)42+的溶液简称铜氨液，它有溶解纤维的能力，在溶解了纤维的溶液中加水或酸，纤维又可沉淀析出。

纺织工业利用这种性质来制造人造丝。

b.氧化银和氢氧化银将碱金属氢氧化物同硝酸银反应，可以得到棕黑色Ag2O。

(为什么？)由于Ag+极化能力较强，所以一般不生成氢氧化物，而生成氧化物。

在温度低于－45℃，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。

潮湿的氧化银具有弱碱性，它容易从大气中吸收CO2；当溶于碳酸铵、氰化钠和氰化钾溶液分别生成[Ag(NH3)2]2CO3、Na[Ag(CN)2]和K[Ag(CN)2]。

2Ag++S2O82―+2H2O ===== 2AgO+4H++2SO42―Ag2O是构成银锌蓄电池的重要原材料；Ag2O和MnO2，Cr2O3，CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，用于防毒面具中。

(2).盐类a.卤化物CuCl2·2H2O受热时，按下式分解：所以无水CuCl2是在HCl气流中，将CuCl2·2H2O加热到412～423K下制得的，X射线测定表明CuCl2是共价化合物，具有含平面CuCl4单元的链状结构:CuCl2不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。

它在很浓的溶液中呈黄绿色，在较浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。

(为什么？)黄色是由于[CuCl4]2-配离子存在，蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子存在，两者并存时显绿色。

但也有人认为在溶液中，随着Cl-离子浓度增大，由于H2O被Cl-取代而将荷移谱带由紫外光区移到可见光区，故溶液由蓝变绿。

卤化银只有AgF易溶于水，在湿空气中潮解，其余均微溶于水，而且依Cl－Br－I的顺序溶解度降低，颜色加深。

AgI有α、β、γ等多种晶型，在419K β-AgI转变为a-AgI，导电性增大近万倍。

在常温下Ag＋导电能力较强，其中以a-AgI为主要成分的常温型固体电解质电池已广泛应用。

(详细资料)在这种电池中，负极为银，正极用含碘或其它银的化合物，其电极反应为：此电池本身放电少，适合长期保存，理论寿命可达10年之久。

金的卤化物具有明显的共价性，如AuCl3，无论在固态或气态都是二聚体，它基本上是平面正方形结构：Au＋在水溶液中易歧化为Au3+和Au,因而Au+在水溶液中不能存在，即使溶解度很小的AuCl也要歧化。

只有当Au＋形成配合物如[Au(CN)2]－才能在水溶液中稳定。

b.硫酸铜CuSO4·5H2O(俗称胆矾)可用铜屑或氧化铜溶于硫酸中制得。

硫酸铜用在铜的电解精炼、电镀、丹尼尔电池、颜料的制造，纺织工业的媒染剂等。

CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水，最后分解为CuO。

可见各个水分子的结合力不完全一样，实验证明，四个水分子（配位水）以平面四边形配位在Cu2+周围，第五个水分子（阴离子水）以氢键与二个配位水分子和SO4２-结合，SO4２-在平行四边形的上下，形成一个不规则的八面体。

CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构如下图所示：加热失水时，先失去Cu2+的两个非氢键配位水，再失去两个氢键配位水，最后失去阴离子水。

无水硫酸铜为白色粉末，吸湿性很强，不溶于乙醇、乙醚。

吸水后有特征蓝色，利用这一性质可检验乙醇、乙醚中的少量水，在有机合成中用作干燥剂。

c.硝酸银AgNO3晶体加热或受日光直接照射时，均能逐渐分解：因此，AgNO3晶体或溶液都应保存在棕色玻璃瓶中。

AgNO3是一种氧化剂（E Ag+/Ag=0.7992Ｖ），即使在室温，许多有机物都能将它还原为黑色的银粉，例如皮肤与布与之接触后均会生成黑色的银。

大量硝酸银可用于制造照相底片上卤化银。

AgNO3还是重要的分析试剂。

12.1.4 铜族元素主要配合物4.铜族元素主要配合物(1).铜的配合物Cu+为d10电子构型，易与NH3、S2O32-，CN-等易变形的配体形成配离子，如[CuX n]-(n-1)、[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)4]3-、[Cu(NH3)2]+等。

大多数Cu(I)配合物是无色的。

Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl，正好与过渡金属离子八面体配合物的光谱化学序列相反。

(为什么？)这符合硬软酸碱原理的软亲软原则的。

[Cu(NH3)2]+溶液可用来定量吸收合成氨原料气中的CO，减压加热后CO可放出。

Cu2+离子为d9构型，比Cu+更容易形成配合物,常见配位数为4、6，配位数为2的很稀少。

Cu(II)配离子多为四短两长键的变形八面体，或平面正方形结构。

如：[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+如：[Cu(en)2]2+（蓝紫色）、CuCl42-由于[Cu(NH3)4]2+的稳定性，大多数微溶的Cu(II)化合物都能被氨水所溶解。

Cu2+为交界酸，它与OH-、Cl-等硬碱离子形成的配离子均不够稳定。

Cu2+还具有一定的氧化性，与还原性阴离子如CN-、I-反应时并不形成Cu(II)的配离子，而是得到较稳定的Cu(I)化合物。

通常认为Cu(III)是罕见的，它非常容易还原，但最近发现其与某些生物过程有关，因而受到重视。

已知的Cu III配合物除K3CuF6为高自旋（两个未成对电子）以外，其它均为低自旋抗磁性，大部分为平面正方形结构，因为Cu III类似于Ni II为d8电子构型。

例如Cu II被碱性ClO-氧化成Cu III配合物：(2).银的配合物Ag+易形成配合物，常见的配位数为2，可与Cl-、NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。

利用Ag+离子易于形成某些配离子的性质，可使某些难溶银（I）盐溶解。

例如，由于各种AgX的溶解度不同，银的各种配合物的稳定性不同，可发生如下反应：如何判断AgX形成配合物的难易程度？根据K=K sp·K可判断AgX沉淀转化的难易及完全程度，因此，AgCl溶于氨水，AgBr 能溶于浓氨水而AgI难溶；同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3，而AgI难溶于Na2S2O3却易溶于KCN溶液中。

Ag2S在所有银的化合物中是最难溶的。

银的配合物广泛应用于电镀工业、照相技术等方面，利用[Ag(NH3)2]+能均匀释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖还原，生成银镜的反应，在分析化学上可鉴定醛类。

(3).金的配合物当把Au溶于王水，将AuCl3溶于盐酸中或将含有[AuCl4]-配离子溶液蒸发时，我们可以得到黄色的氯金(IV)酸水合晶体H[AuCl4]·H2O。

黄色的Na[AuCl4]·2H2O，无色片状K[Au(CN)4]·3/2H2O，均易溶于水。

12.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化Cu(I)与Cu(II)的相互转化涉及到热力学上的歧化稳定性问题。

从铜族元素的电势图ssss 可知Cu+(d10)在水溶液中易歧化为Cu２+(d9)和Cu。

具有d10相对稳定构型的Cu+在水溶液中反而不稳定(为什么？)这主要是Cu2+离子(电荷高、半径小、与水的静电作用大，并有晶体场作用能的额外贡献)的水合热(2121KJ/mol)比Cu+的(582KJ/mol)大得多，补偿了Cu+气态时歧化反应焓变的正值(881KJ/mol)和一价铜的去水合热，足以破坏Cu+的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2+转变。

在水溶液中若要Cu(II)转化为Cu(I)，一方面应有还原剂存在，另一方面生成物应是难溶物或配合物，使溶液中的Cu+浓度降低到非常小，才有利于平衡向左移动。