7
2.1
实 例：尼龙-66的合成
引言
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH
H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 尼龙（nylon): 脂肪族聚酰胺。
尼龙的具体品种由“尼龙”后所带数字表示，如：
尼龙-6 10 二元胺C 原子数 二元酸C 原子数 尼龙-6 由w-氨基酸或己内 酰胺一种单体合成
2.1
本章主要内容 掌握逐步聚合反应的机理； 了解线型缩聚反应动力学；
引言
重点掌握线型缩聚反应中影响聚合度的因素、及控制聚合度的方法；
掌握体型缩聚反应中凝胶点的一种预测方法；
掌握反应程度、官能度、官能团等活性、凝胶现象、凝胶点、链交 换反应等概念;
了解逐步聚合反应的实施方法;
掌握重要的逐步聚合产物的反应方程式.
26
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
2.3
线形缩聚反应的机理
二元胺可以进行分子内或分子间的脱胺反应，进一步还 可能导致支链或交联。
CH2 2NH2(CH2)nNH2 NH (CH2)n-1 +2NH3
NH2(CH2)nNH(CH2)nNH2 +NH3
27
2.3
线形缩聚反应的机理
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
O C O C O + C8H17OH COOC8H17 COOC8H17 +2H2O
H+
CH3COOC2H5
12
2.2 缩 聚 反 应
二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得 到低分子化合物。为缩合反应 2-2官能度体系 如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物 2官能度体系
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
23
2.3
线形缩聚反应的机理
24
2.3
线形缩聚反应的机理
25
2.3
线形缩聚反应的机理
2.3.3缩聚过程中的副反应 缩聚通常在较高的温度下反应,除环化反应外，还 可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：
二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 庚二酸 辛二酸 壬二酸 癸二酸 300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
实验证据
32
2.4 线形缩聚动力学
理论解释
官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不 决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体 系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但 链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官 能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子 远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提 高有效碰撞几率。
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
图2－1 逐步聚合过程示意图
3
2.1
基本特征：
引言
（1）通过单体官能团之间的反应逐步进行的； （2）每步机理相同，反应速率和活化能大致相同； （3） 体系由单体和中间产物组成，单体以及任何中间产物两 分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物 分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2.3
线形缩聚反应的机理
反应程度与转化率的区别 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度：指已经反应的官能团的数目占起始官能 团数目的分率。
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二 聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
2.4 线形缩聚动力学
考虑催化用酸HA的离解平衡
HA H
+ -
+ A
[ H + ][ A－ ] KHA = [ HA ]
[ HA ] [ H + ] = － [A ] KHA
代入式
d [ COOH ] k 1k 3 [ COOH ][ OH ][ H＋ ] － = dt k 2 KHA

催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢； 也可以是外加酸，如H2SO4，催化加 速
CH2OH H C CH2OH CH2OH
14
2.2 缩 聚 反 应
3）缩聚反应的分类 根据体系官能度不同，可分 缩合反应（Condensation） 线形缩聚（Linear Polycondensation） 1-n 2-2或2
体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）
2-3或2-4
15
2.3
2.3.1线形缩聚机理 线形缩聚单体
线形缩聚反应的机理
必须是2-2、2官能度体系； ������ 反应单体不易成环； ������ 少副反应。
16
2.3
2.3.2线形缩聚机理
线形缩聚反应的机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例，如图2－1
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
17
四聚体
图2－1 逐步聚合过程示意图
2.3
通式如下：
线形缩聚反应的机理
n－聚体 ＋ m－聚体 2. 线型缩聚的可逆特性
(n + m)－聚体 ＋ 小分子
大部分线型缩聚反应是可逆反应， 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
H (OROCOR`CO )m ( OROCOR`CO)n OH H (OROCOR`CO )p ( OROCOR`CO)q OH
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q
+
( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
29
2.3
线形缩聚反应的机理
30
2.4 线形缩聚动力学
19
2.3
3. 反应程度
线形缩聚反应的机理
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用 P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，
20
2.3
线形缩聚反应的机理
21
2.3
线形缩聚反应的机理
22
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。
13
2.2 缩 聚 反 应
2-3官能度体系 如邻苯二甲酸酐（官能度为2）与甘油（即丙三醇，官能 度为3）或季戊四醇（官能度为4），除线形方向缩聚外，
侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构， 故称为体形缩聚。
CH2OH HOCH2 C CH2OH CH2OH
1
2.1
引言
聚合按照单体-聚合物组成变化:缩聚,加聚和开环聚合 按机理:逐步聚合和连锁聚合
逐步聚合(step polymerization)
无活性中心,单体中不同官能团间相互反应而逐步增长
缩聚反应属逐步聚合,逐步聚合大部分属于缩聚
2
2.1
引言
以二元羧酸与二元醇的聚合反应如图2－1：
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
33
2.4 线形缩聚动力学
2.4.2线型缩聚动力学
34
2.4 线形缩聚动力学
2.4 线形缩聚动力学
又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又 可以用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] dt

[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
10
n
2.2 缩 聚 反 应
1)缩聚反应:
官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。 如己二胺和己二酸合成尼龙66
实 例：尼龙-66的合成
n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O 特点：������ 缩聚物有特征结构官能团������
2.4.1官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每
一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出
了官能团等活性理论: 不同链长(聚合度）的端基官能团，具有相同的反应 能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小 无关.
31
2.4 线形缩聚动力学
这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的
有低分子副产物（Byproduct)������
缩聚物和单体分子量不成整数倍
11
2.2 缩 聚 反 应
2)缩聚反应体系:
官能度（Functionality）：一个分子中能参与反应的官能团数 官能团：OH，NH2，COOH，COCl，(CO)2O，SO3H 1-1官能度体系 CH3COOH+HOC2H5 1-2官能度体系